近期，中科院合肥研究院固體物理研究所伍志鯤研究員團(tuán)隊(duì)與中科院過(guò)程工程研究所楊軍研究員團(tuán)隊(duì)、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)楊金龍?jiān)菏繄F(tuán)隊(duì)合作，在“反伽伐尼反應(yīng)”和二氧化碳轉(zhuǎn)化研究方面取得新的進(jìn)展，相關(guān)工作“Single-atom-kernelled  nanocluster  catalyst ”為題，發(fā)表在國(guó)際著名期刊Nano Letters 上。該工作的共同第一作者為固體所博士后莊勝利、過(guò)程所陳東副研究員、固體所博士生范文濤和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)袁金云博士。

       眾所周知，催化與表面密切相關(guān)。對(duì)于金屬催化劑來(lái)說(shuō)，提高表面原子的占比，可提高金屬的利用率，這一點(diǎn)對(duì)于金、鉑等貴金屬催化劑來(lái)說(shuō)尤為重要，這也是單核金屬化合物、特別是單原子催化劑受到廣泛關(guān)注的原因，但單原子催化劑不能提供多原子協(xié)同位點(diǎn)，而傳統(tǒng)的金屬納米催化劑可提供多原子協(xié)同位點(diǎn)，但由于體相原子占比高，金屬利用效率相對(duì)較低。近年來(lái)興起的金屬納米團(tuán)簇介于單原子催化劑與傳統(tǒng)的納晶催化劑之間，為解決這一矛盾提供了一個(gè)折中的方案。金屬納米團(tuán)簇通常由價(jià)態(tài)為（接近）零價(jià)的內(nèi)核金屬原子和保護(hù)性的金屬-配體殼層結(jié)構(gòu)組成（見(jiàn)圖1），因而減少內(nèi)核原子的數(shù)目更有利于提高金屬的利用率。一個(gè)較極端的情況是減少內(nèi)核原子到一個(gè)，甚至北京大學(xué)的馬丁教授提出了全暴露金屬團(tuán)簇催化劑（fully-exposed cluster catalyst, FECC）（ACS Cent. Sci. 2021, 7, 262.）的概念。然而，“單原子內(nèi)核納米團(tuán)簇催化劑”的概念尚未有人提出，單原子內(nèi)核在催化中是否起活性位點(diǎn)的作用也不得而知。由于內(nèi)核為單原子，預(yù)期性質(zhì)活潑，特別當(dāng)內(nèi)核為銀、銅等相對(duì)較活潑的金屬原子時(shí)很難合成。

       大家知道，合金化不僅是一種提高團(tuán)簇催化性能的方法，而且是一種穩(wěn)定團(tuán)簇的策略。至今已有大量的11族元素（金、銀、銅）為主體的合金納米團(tuán)簇被報(bào)道，但以還原態(tài)鈀為主體的金屬納米團(tuán)簇尚未被報(bào)道，主要原因是鈀與硫醇易形成+2價(jià)的皇冠狀結(jié)構(gòu)（Sci Rep. 2015, 5,16628），非常穩(wěn)定，很難被還原。為避免形成皇冠狀結(jié)構(gòu)，必須采取一些特殊措施，如增加位阻等。從另一個(gè)方面來(lái)說(shuō)，利用鈀-硫醇配合物難以被還原的特點(diǎn)，也可用來(lái)作為殼層保護(hù)單原子內(nèi)核。不幸的是，利用傳統(tǒng)的混合金屬鹽共還原法沒(méi)有得到單個(gè)銀原子內(nèi)核的鈀-銀納米團(tuán)簇。近來(lái)提出的“反伽伐尼還原” （AGR）（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2934 –2938；Chem. Asian J. 2014, 9, 1006 –1010；J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 30, 9511–9514; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15350–15353；Acc. Chem. Res. 2018, 51, 11, 2774–2783；等等）提供了新的思路：可先用共還原法合成內(nèi)核為單個(gè)金原子的金-鈀合金團(tuán)簇，再利用AGR將內(nèi)核金原子置換成銀原子。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了我們的想法，第一次獲得了以還原態(tài)鈀為主體的合金納米團(tuán)簇（簡(jiǎn)寫(xiě)為Au4Pd6、Au3AgPd6），其中Au3AgPd6是目前報(bào)道的最小的組成結(jié)構(gòu)明確的三元合金納米團(tuán)簇。

       CO2電催化還原反應(yīng)在“雙碳目標(biāo)”戰(zhàn)略下具有重要意義，被用于考察這兩個(gè)團(tuán)簇的催化性能和活性位點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)表明，Au3AgPd6相對(duì)于Au4Pd6 具有更好的催化活性和選擇性（CO2轉(zhuǎn)化成CO的法拉第效率分別為94.1%和88.1%），表明通過(guò)AGR取代，不僅可提高催化性能，而且可提高金的利用率（100%），降低催化劑成本。所得催化劑Au3AgPd6 相對(duì)于我們從前用兩相AGR法獲得的Au47Cd2（Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 3073-3077.）來(lái)說(shuō)，質(zhì)量活性也大大提高（分別為266.7和55.6 mA mg-1）。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表明，內(nèi)核原子不是反應(yīng)的活性位點(diǎn)，但能通過(guò)調(diào)控團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)改變催化性能和其它性能，這為調(diào)控團(tuán)簇的性能提供了借鑒和參考。因而，本工作中我們不僅提出了減少內(nèi)核原子提高金屬利用效率的策略，甚至提出了“單原子內(nèi)核納米團(tuán)簇催化劑”的概念，首次得到了以還原態(tài)鈀為主體的合金納米團(tuán)簇和最小的三元合金納米團(tuán)簇，而且加深了對(duì)團(tuán)簇活性位點(diǎn)的理解，也為后續(xù)研究和應(yīng)用提供了指導(dǎo)。

       該工作獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金、博士后基金特別資助項(xiàng)目、中科院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院、中科院固體物理研究所、中科院過(guò)程工程研究所以及中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的大力支持。

圖1. 以Au25為例說(shuō)明金屬納米團(tuán)簇的組成：a，金屬內(nèi)核； b，金屬-配體組成的外殼； c，Au25整體結(jié)構(gòu)。綠色為Au，黃色為S，C和H

圖2. 通過(guò)AGR提高團(tuán)簇催化性能和探討活性點(diǎn)位置。

       文章鏈接：

       https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.2c02290

       相關(guān)文獻(xiàn)鏈接：

       https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201107822

       https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/asia.201301562

       https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.accounts.8b00374

       https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5b03483

       https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5b09627

       https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912845https://www.nature.com/articles/srep16628