近期，中科院合肥研究院固體所納米材料與器件技術研究部在不對稱金-銀納米結構的合成及其在光熱治療方面的應用取得新進展，相關研究成果以“Atom Absorption Energy Directed Symmetry-breaking Synthesis of Au-Ag Hierarchical Nanostructures and Their Efficient Photothermal Conversion”為題發(fā)表在Small (Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202204748)上。不對稱等離子體（Au 、Ag等）納米結構可通過電子、光子和磁相互作用來調節(jié)集體特性，使其在光電、催化、表面增強傳感和光熱轉換等領域具有豐富的應用前景。通常，該類結構是通過在種子上沉積異質或均質材料獲得。然而，由于Au 和 Ag具有幾乎完美的晶格匹配，沉積遵循“Frank- van der Merwe” (FM，層狀生長) 模式，只能得到核殼/合金納米晶體。研究發(fā)現(xiàn)，在生長過程中引入模板、封裝劑或化學配體可以使其生長模式由“FM”轉變?yōu)椤癡M”（Volmer-Weber，島狀生長）模式，讓后續(xù)的生長材料（Ag）原子“被動”地沉積在沒有模板、封裝劑或界面能更低的位置，得到不對稱等離子體金-銀納米結構。然而，“被動調控”具有諸多不確定性，難以控制電磁場的空間分布，導致對其光學和化學性質的調節(jié)存在許多障礙。因此，開發(fā)一種簡便且通用的策略合成不對稱等離子體金-銀納米結構并深入研究其生長機制，擴大其實際應用范圍具有十分重要的意義。

鑒于此，固體所研究人員開發(fā)了一種新的基于原子吸附能策略的“主動方法”，使得異質原子“主動”地沉積在原子吸收能更低的位置并進一步生長。實驗中，Au納米球表面同時被聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDA）和魚精DNA（FSDNA）兩種配體修飾，這兩種配體的競爭吸附是Au-Ag鍵形成的關鍵因素，并決定了Ag晶體的生長方式。密度泛函理論表明，PDDA 在 Au 表面的吸附會導致 Au-Ag 鍵的形成能低于 FSDNA 修飾的 Au 表面。因此，Ag原子會“主動”沉積在含PDDA更多的Au球表面并進一步生長。通過對實驗條件的調控，該方法在一個系統(tǒng)中實現(xiàn)了接觸面積和 Au 種子上 Ag 島的數量/大小的連續(xù)可調（圖1）。其中，Au-Ag2（下標是指每個 Au 種子的Ag島個數）在 400 到 1100 nm 范圍內表現(xiàn)出強烈的寬波段吸收，在近紅外 (NIR) 區(qū)域具有優(yōu)異的光熱轉換效率（63.71%）。生物實驗證明，其在小鼠體內腫瘤治療方面展現(xiàn)出良好的效果（圖2）。研究人員進一步利用該方法以高度可控的形式在 Au 單體和多聚體上構筑單分散 Ag 島，為多層次超結構的多樣化制備提供了一種新穎的方法和借鑒思路。

上述工作得到了國家杰出青年科學基金、國家自然科學基金、合肥研究院院長基金等項目的支持。

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圖1. 四種典型精細可調的不對稱 Au-Ag納米結構：（a）接觸面積；（b）Ag 島的數量；（c）Ag 島的大?。唬╠）不同Au組裝體上銀島的生長（黃色：Au，灰色：Ag）。

圖2. 不對稱Au-Ag納米結構的光熱轉換性能： (a) Au-Ag1、Au-Ag2 和 Au-Ag3的光熱轉換效率；(b) 分散在水 (100 ug mL-1) 中的 Au-Ag2懸浮液的加熱曲線，用 808 nm 激光照射(1 W cm-2)；(c) 通過MTT測定，具有不同濃度的 Au-Ag2在有（橙色）或沒有（藍色）激光照射下4T1細胞的活力；(d) PBS、Au-Ag2組小鼠在激光照射（808 nm，1 W cm-2）下不同時間點的體內近紅外熱成像；(e)腫瘤隨時間生長曲線；(f)-(g) 治療15天后小鼠的平均腫瘤重量和腫瘤解剖圖像；(h) 腫瘤抑制實驗。