近期，中科院合肥研究院固體所功能材料物理與器件研究部趙邦傳研究員課題組在高比能鋰離子電池研究方面取得新進(jìn)展，采用硫脲誘導(dǎo)方法在富鋰錳基材料表面同步實(shí)現(xiàn)硫摻雜和界面共格尖晶石相的原位生長，獲得一種高性能的富鋰錳基鋰離子電池正極材料LMRS@S，以此材料組裝的袋狀軟包鋰離子電池具有高的能量密度和極為優(yōu)異的循環(huán)性能。相關(guān)研究成果以“Sulfuretted Li- and Mn-Rich Cathode Material with Epitaxial Spinel Stabilizer for Ultra-Long Cycle Li-Ion Battery”為題發(fā)表在知名期刊Chemical Engineering Journal (Chem. Eng. J., 454, 140398(2023))上。       近年來，隨著鋰離子電池在多個領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，人們對鋰離子電池性能的要求也在不斷提高，特別是電池的能量密度和循環(huán)性能，這主要決定于其正極材料。相比于傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料，單位質(zhì)量富鋰錳基正極材料（Li1+xM1?xO2, 0<x<1）中有更多的鋰離子參與能量存儲，且在活性陽離子參與反應(yīng)的基礎(chǔ)上，富鋰錳基材料中還有部分陰離子可參與氧化還原過程，貢獻(xiàn)額外容量，因而材料具有高達(dá)300mAh/g的比容量。然而，在電池反應(yīng)過程中，應(yīng)力積累、晶格氧流失等會引發(fā)富鋰錳基材料出現(xiàn)微裂紋，過渡金屬離子遷移會導(dǎo)致材料發(fā)生相變及其它一些有害的副反應(yīng)，使得實(shí)際的電池性能不夠理想。如何有效避免電池循環(huán)過程中的這些不利因素，是提升材料性能，使材料將來能夠真正實(shí)用的關(guān)鍵。

基于此，科研人員通過在富鋰錳基材料表面同步進(jìn)行硫摻雜和共格尖晶石相的原位生長，并結(jié)合陰離子和氧空位優(yōu)化策略，成功制備出一種高性能的富鋰錳基鋰離子電池正極材料。材料中與內(nèi)部層狀相共格的外延尖晶石包覆層在電池反應(yīng)過程中可有效避免電解液與活性材料之間的直接接觸，為鋰離子的擴(kuò)散提供三維通道。另外，摻雜的硫元素可以擴(kuò)大表面層狀相材料的晶面間距，降低電荷在材料中轉(zhuǎn)移的能壘，硫元素和過渡金屬元素間形成的化學(xué)鍵還可以調(diào)節(jié)不可逆陰離子氧化還原，穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)。同時，硫元素?fù)诫s誘導(dǎo)出的氧空位還可以抑制表面活性氧的損失，保護(hù)體相結(jié)構(gòu)的完整性。在表面層多功能修飾的作用下，這種富鋰錳基材料具有非常優(yōu)異的性能，特別是循環(huán)性能：半電池循環(huán) 600 圈后容量保持率可達(dá)82.1%，和商用石墨負(fù)極組裝成的軟包全電池能量密度可達(dá)604 Wh kg-1，循環(huán)140圈后，容量保持率為81.7%。

近年來，趙邦傳研究員課題組在高比能富鋰錳基鋰離子電池正極材料制備和性能調(diào)控方面開展了系統(tǒng)的工作，取得了系列研究成果，在Chemical Engineering Journal、 Journal of Materials Science & Technology、Langmuir及ACS Applied Energy Materials等期刊上發(fā)表了系列論文。相關(guān)工作可為富鋰錳基材料的進(jìn)一步改性提供借鑒，研發(fā)的富鋰錳基材料為高比能鋰離子電池設(shè)計和制備提供了材料基礎(chǔ)。

上述工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃（No. 2017YFA0402800）和安徽省重點(diǎn)研發(fā)計劃（No. 2022a05020060）等項(xiàng)目的支持。

論文鏈接：https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1385894722058788

相關(guān)文章鏈接：https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0169433222014532

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.1c01941

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.1c00225

https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1005030218303529

https://link.springer.com/article/10.1007/s10008-018-3953-8

https://link.springer.com/article/10.1007/s10008-019-04232-6

圖1. (a) LMR和(b) LMRS@S的SEM圖像；(c, d) LMRS@S和相應(yīng)的SEAD的TEM圖像；(e) LMRS@S的HRTEM圖像；(f, g) LMR和LMRS@S的拉曼光譜及其擬合結(jié)果和(h) Mn 3s和(i, j) O 2p的XPS光譜；(k) LMR和LMRS@S的室溫EPR結(jié)果。

圖2. (a) 0.1C時材料的首次放電曲線；(b, c) 1C時的循環(huán)性能和相應(yīng)的充放電曲線；(d)倍率性能圖；(e)與之前報道的具有代表性的LMRs改性研究之間的電化學(xué)性能比較；(f)全電池前三個循環(huán)的充放電曲線；(g) LMRS@S||石墨全電池的循環(huán)性能。

圖3. (a，b) LMR和LMRS@S電極前兩圈循環(huán)過程的原位XRD圖；(c)改性后結(jié)構(gòu)機(jī)理示意圖。