01研究背景

也許晶體生長(zhǎng)最令人著迷的例子是六棱體狀冰晶(雪花)的形成。雖然它們彼此不同，但雪花構(gòu)成了高度對(duì)稱的六棱體枝晶、板狀、棱柱狀和針狀結(jié)構(gòu)。雪花狀晶體的形成依賴于水分子從過(guò)飽和的氣相有序聚集到分子相互作用主導(dǎo)的晶面。人造雪花的合成使人們對(duì)結(jié)晶過(guò)程有了現(xiàn)象級(jí)的理解。雪花的六重對(duì)稱性源于冰晶晶格的六邊形排列以及環(huán)境生長(zhǎng)條件，包括溫度和濕度，進(jìn)而決定了晶體的形貌。雪花晶體的形態(tài)演化只是在許多天然和合成體系中發(fā)現(xiàn)的高度復(fù)雜的晶體生長(zhǎng)行為的一個(gè)例子。

02本文亮點(diǎn)

1.本工作通過(guò)使用電毛細(xì)管調(diào)制和真空過(guò)濾相結(jié)合的方法降低其表面張力，從液態(tài)金屬溶劑中提取這些金屬晶體。2.液態(tài)金屬生長(zhǎng)的晶體具有高度的形態(tài)多樣性和持久的對(duì)稱性。這一概念被擴(kuò)展到其他單、二元金屬溶質(zhì)和Ga基溶劑，并通過(guò)從頭算模擬界面穩(wěn)定性闡明其生長(zhǎng)機(jī)理。3.該策略提供了從液態(tài)金屬溶劑中制備高度結(jié)晶、形狀可控的金屬或多金屬精細(xì)結(jié)構(gòu)的普適性途徑。

03圖文解析

圖1. 晶體形成和提取策略的示意圖

要點(diǎn)：1、本工作以Ga液態(tài)金屬為反應(yīng)介質(zhì)，合成了多種具有不同晶形的金屬晶體(圖1)。在高溫下(TH)，溶質(zhì)金屬首先溶解在Ga中(圖1A)。形成均勻的液態(tài)合金后，本工作將其冷卻到室溫(TL)，以使溶質(zhì)金屬過(guò)飽和并以晶態(tài)形式從液態(tài)金屬溶劑中析出，而Ga塊體由于過(guò)冷而保持其液態(tài)。2、本工作首先嘗試通過(guò)多孔尼龍濾膜(孔徑: 20μm)過(guò)濾金屬膠體溶液。然而，液態(tài)Ga的高表面張力阻礙了金屬晶體析出物與液態(tài)金屬溶劑的分離。為了打破表面張力，本工作在NaOH溶液(1 mol L-1)中對(duì)液態(tài)金屬施加+5 V的電位，同時(shí)施加真空輔助過(guò)濾。電化學(xué)驅(qū)動(dòng)已被證明可以使液態(tài)金屬的表面張力從自然值調(diào)節(jié)到接近零。施加電壓后，液態(tài)金屬因其表面張力的急劇下降而瞬間扁平膨脹。降低表面張力后，液態(tài)Ga能夠與NaOH溶液一起通過(guò)過(guò)濾器。3、本工作的測(cè)量表明，幾乎整個(gè)體積的液態(tài)Ga可以穿過(guò)多孔膜，留下頂部有Ga痕跡的晶體。在使用NaOH進(jìn)行額外的洗滌步驟以去除過(guò)濾殘?jiān)惺Ｓ嗟腉a之后，本工作獲得了干凈的金屬晶體(圖1C)。根據(jù)金屬溶質(zhì)的選擇、本征晶格結(jié)構(gòu)和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，本工作可以通過(guò)調(diào)節(jié)生長(zhǎng)條件來(lái)產(chǎn)生復(fù)雜而獨(dú)特的晶體形貌。

圖2. 從液態(tài)Zn10Ga90合金中提取Zn晶體

要點(diǎn)：1、AIMD模擬預(yù)測(cè)的Zn(0001)擇優(yōu)取向通過(guò)本工作在液態(tài)Ga中Zn晶體生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)觀察得到了驗(yàn)證。當(dāng)使用Zn作為溶質(zhì)時(shí)，在液態(tài)Ga中形成的晶體非常類似雪花形貌，特別是考慮到從單個(gè)Znx-Gay系統(tǒng)(Zn的xwt%和Ga的ywt%)中獲得的高度變化的晶體類型。2、從同一Zn10Ga90樣品中提取的Zn晶體具有不同的結(jié)構(gòu)，如圖2(A)~(C)中的掃描電子顯微鏡(SEM)照片所示，改變生長(zhǎng)條件(時(shí)間、溫度和壓力)會(huì)引起明顯的結(jié)構(gòu)變化(圖2,A到G)。當(dāng)Zn含量為10%時(shí)，室溫下Zn在液態(tài)Ga中的溶解極限為3.64wt%。觀察表明，增加生長(zhǎng)時(shí)間，通常會(huì)導(dǎo)致更大的晶體生成(圖2F)。盡管它們的形狀不同，但所有的晶體都具有六重對(duì)稱性，這源于Zn的六方晶格結(jié)構(gòu)，如本工作的X射線衍射圖譜(圖2H)所示。3、除了AIMD模擬外，本工作基于Zn-Ga體系的熱力學(xué)性質(zhì)，利用factsage軟件8.0模擬驗(yàn)證了六方Zn晶體的形成。從X射線衍射(XRD)和能量色散譜(EDS)圖譜(圖2中,H和I)，提取的晶體是干凈的，主要由Zn和可忽略的Ga組成。萃取后暴露在環(huán)境空氣中的原始Zn晶體在表面自然氧化。

圖3. Zn晶體的形貌圖

要點(diǎn)：1、進(jìn)一步詳細(xì)研究了生長(zhǎng)時(shí)間和溶質(zhì)濃度對(duì)Zn晶體形貌和尺寸的影響，從而構(gòu)建了Zn-Ga體系的形貌圖(圖3A)。圖3B為第2天不同Zn濃度下提取的晶體實(shí)例。2、在圖3A中，本工作總結(jié)了在Zn濃度從5wt%到20wt%(350℃初始溫度和環(huán)境壓力)范圍內(nèi)生長(zhǎng)的第1天、第2天和第10天的Zn晶體的特征形狀和相對(duì)尺寸。晶體形貌的轉(zhuǎn)變由各向異性生長(zhǎng)的趨勢(shì)決定，六角板和樹(shù)枝狀分子分別具有最低和最高的各向異性。3、形貌圖揭示了所有Zn晶體的特征六重對(duì)稱性，盡管它們的形狀非常復(fù)雜，這清楚地表明了六方Zn晶格結(jié)構(gòu)和AIMD模擬揭示的Zn (0001)晶面。

圖4. 晶體從Zn-Ga以外的金屬Ga體系中形成和提取

要點(diǎn)：1、作為一種獨(dú)特的金屬溶劑，液態(tài)Ga溶解了元素周期表中的大多數(shù)金屬，盡管溶解程度不同。因此，該方法可以推廣到其他許多溶質(zhì)金屬中生長(zhǎng)和提取金屬晶體。本工作用二元體系Sn30Ga70、Bi2Ga98、Ag2Ga98、Mn2Ga98、Ni2Ga98、Cu2Ga98和Pt2Ga98(圖4,A到G)以及三元體系A(chǔ)l5Mn5Ga90證明了這一點(diǎn)(圖4H)。本工作主要根據(jù)各自的相圖和溶解度來(lái)選擇濃度。2、六方相Ag2Ga和四方相MnGa金屬間化合物晶體均生長(zhǎng)出直徑通常小于10 μm (圖4,C和D)的高深寬比棒結(jié)構(gòu)，表明二者生長(zhǎng)具有高度的多面性和各向異性。Ni-Ga、Cu-Ga和Pt-Ga體系形成了立方相NiGa4的立方體(圖4E)、四方相CuGa2的片狀(圖4F)和立方相Ga2Pt晶體的邊角截角四方片狀，以及較大的棒狀和枝狀結(jié)構(gòu)(圖4G)。3、除了金屬間化合物相外，這三個(gè)體系還顯示出溶質(zhì)金屬的單金屬晶體的證據(jù)。本工作觀察到的晶相可以追溯到它們?cè)谙嚓P(guān)濃度和溫度范圍內(nèi)的相圖。在這里，通過(guò)本工作簡(jiǎn)單而高效的液態(tài)金屬溶劑生長(zhǎng)法生長(zhǎng)化合物晶體的可能性極大地?cái)U(kuò)展了晶體庫(kù)。

原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm2731

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