近期，中科院合肥物質(zhì)院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部液相激光加工與制備團(tuán)隊(duì)在富缺陷MnOx納米帶的高類酶活性探究以及谷胱甘肽檢測方面取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Laser-generated defect-rich MnOx nanobelts with high oxidase mimic activity for glutathione detection”為題發(fā)表在Sensors and Actuators: B. Chemical ( Sensor. Actuat B Chem., 383,133595(2023))上。      在已報(bào)道的納米酶中，類氧化酶和類過氧化物酶可以催化產(chǎn)生活性氧，導(dǎo)致顯色底物被氧化變色?；谶€原性生物標(biāo)志物對底物氧化的抑制，可以實(shí)現(xiàn)對生物標(biāo)志物的定量檢測。與類過氧化物酶相比，類氧化酶不需要添加非穩(wěn)定的H2O2作為共底物，減少了不可避免的測試誤差，因此，類氧化酶在生物標(biāo)志物檢測中具有獨(dú)特的優(yōu)勢。近年來，各種錳氧化物被廣泛研究并被證明具有類氧化酶活性，但低底物親和力和未暴露的活性位點(diǎn)仍然是限制其類氧化酶活性的主要因素。

形貌結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是提高材料類酶催化活性的主要途徑。其中，構(gòu)建特殊的納米結(jié)構(gòu)（納米片、多孔或空心結(jié)構(gòu)等）可以有效增加材料的活性位點(diǎn)，結(jié)構(gòu)缺陷可以調(diào)節(jié)納米材料的吸附能或壓縮/拉伸應(yīng)變，二者均對催化過程有明顯促進(jìn)的作用。然而，同時(shí)調(diào)控金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)和缺陷通常涉及非常復(fù)雜的合成過程，并且傳統(tǒng)方法引入缺陷所需的高溫氣氛可能與納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相沖突。

為此，研究人員利用液相激光輻照技術(shù)，成功地制備了富氧空位的MnOx納米帶，并驗(yàn)證了其具有超薄納米結(jié)構(gòu)且無明顯團(tuán)聚。穩(wěn)態(tài)反應(yīng)動力學(xué)測試結(jié)果顯示，MnOx納米帶不僅對顯色底物3,3,5,5-四甲基聯(lián)苯胺（TMB）具有優(yōu)異的親和力（Km = 0.0087 mM），且展現(xiàn)出超高的類氧化酶催化速率（Vmax = 6.04 × 10-7 M-1s-1）。結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果，研究人員分析認(rèn)為MnOx納米帶作為類氧化酶的高活性主要是源于三個(gè)方面：（1）由[MnO6]單元形成的負(fù)電荷層有助于吸附帶正電的TMB；（2）超薄層狀結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致更多活性位點(diǎn)的暴露；（3）激光誘導(dǎo)的氧空位可以有效降低氧氣吸附能。此外，在0.5-30 μM濃度范圍內(nèi)，基于MnOx納米帶/TMB的檢測系統(tǒng)對谷胱甘肽表現(xiàn)出線性響應(yīng)，檢測限為47.8 nM。該工作展現(xiàn)了MnOx納米帶在生物傳感領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，也為利用液相激光制備技術(shù)構(gòu)建高活性納米酶提供了新思路。

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.snb.2023.133595

上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心開放課題、安徽省重點(diǎn)開發(fā)計(jì)劃等的支持。

圖1. MnOx納米帶的合成機(jī)制示意圖。

圖2. （a）MnOx納米帶/Mn3O4納米顆粒的Michaelis-Menten動力學(xué)分析；（b）有/無氧空位的MnOx納米帶的O2吸附能；（c）MnOx納米帶的類氧化酶活性機(jī)制。