科研動態(tài)
固體所在廢舊鋰離子電池直接再生研究方面取得新進(jìn)展
發(fā)布日期:2023-08-23 作者:劉真真 瀏覽次數(shù):709
近期,中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所環(huán)境與能源納米材料中心在廢舊鈷酸鋰電池直接再生為電化學(xué)性能優(yōu)異的正極材料的研究中取得新進(jìn)展。通過一種簡單的“一石三鳥”的固相燒結(jié)策略,可以有效地將廢舊LiCoO2(D-LCO)回收升級為高性能的正極材料高壓LiCoO2(MNS-LCO)。相關(guān)研究成果以“Upcycling of Degraded LiCoO2 Cathodes into High-Performance Lithium-Ion Batteries via A Three-In-One Strategy”為題發(fā)表在國際期刊Advanced Energy Materials (Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 0.1002/aenm.202302058)上。 鋰離子電池具有高能量密度、長壽命、低成本、低自放電等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車、電網(wǎng)級儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域。其中LiCoO2由于其固有的高能量密度以及方便大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),在便攜式電子器件中占據(jù)主導(dǎo)地位。而全世界每年從廢棄的便攜式電子產(chǎn)品中產(chǎn)生的廢舊鋰離子電池超過10萬噸,如果處理不當(dāng),將造成嚴(yán)重的環(huán)境危害和寶貴金屬資源的巨大浪費(fèi)。同時,隨著人們對電池能量密度需求不斷增加,提升截止電壓成為提高能量密度最有效的策略之一。因此,如果將廢舊LiCoO2回收再生為高壓LiCoO2,不僅實(shí)現(xiàn)了金屬資源的可持續(xù)利用,還可以滿足高壓LiCoO2材料的發(fā)展趨勢。
傳統(tǒng)的回收技術(shù)主要以火法冶金和濕法冶金為基礎(chǔ),提取有價金屬成分制備相應(yīng)的前驅(qū)體。然而,火法冶金過程涉及高溫還原煅燒和分解LiCoO2為混合合金,需要消耗大量的能量。濕法冶金工藝采用酸浸替代高溫還原階段,但強(qiáng)酸和還原試劑的大量消耗增加了整個操作的成本,同時不可避免地會產(chǎn)生二次污染(如廢酸)??傮w而言,現(xiàn)有的火法冶金和濕法冶金工藝缺乏經(jīng)濟(jì)可行性和環(huán)境友好性。因此,亟需探索一種綠色、節(jié)能、無損的直接再生D-LCO的策略。
基于此,研究人員采用“一石三鳥”的固相燒結(jié)方法,以Li2CO3、硫脲和乙酸錳分別作為鋰源和摻雜劑,同時實(shí)現(xiàn)成分/結(jié)構(gòu)缺陷修復(fù)(補(bǔ)鋰)、外表面重建(表面包覆Li2SO4涂層)以及元素?fù)诫s(Mn摻雜到Co位以及N、S摻雜到Li層中)三重效應(yīng)耦合,將廢舊鈷酸鋰電池升級為高壓MNS-LCO正極材料。通過修復(fù)D-LCO存在的成分/結(jié)構(gòu)缺陷、表面晶格氧逸出和結(jié)構(gòu)畸變等問題,確保再生MNS-LCO的電化學(xué)性能優(yōu)于未受損的LiCoO2材料。MNS-LCO在截止電壓為4.5 V,電流倍率為0.2 C時的容量為188.2 mAh/g;當(dāng)電流倍率為0.5 C時具有優(yōu)異的循環(huán)性能,100圈循環(huán)后的容量保持率為92.5%,300圈后容量保持率為86.4%。同時,來自不同廠家或不同失效程度(Li/Co比)的廢舊鈷酸鋰正極材料均可有效地升級為高性能鋰離子電池,證實(shí)了這種“一石三鳥”的固相燒結(jié)策略具有通用性。此外,研究人員采用原位XRD和DFT理論計算等方法探討了充放電過程中材料內(nèi)在的結(jié)構(gòu)演變和潛在的再生機(jī)理。該工作有望為廢舊鋰離子電池回收再生和升級再造成具有長期循環(huán)穩(wěn)定性的高能量密度電池提供新的思路。
上述研究得到了國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目資助。
論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202302058
圖1. D-LCO回收再生過程示意圖。
圖2. (a) 掃描速率為0.1 mV/s時D-LCO和MNS-LCO的CV曲線;(b) 0.1 C時D-LCO和MNS-LCO的dQ/dV曲線;(c) D-LCO、P-LCO、M-LCO、NS-LCO和MNS-LCO在0.2 C時的首圈充放電曲線;(d) 3.0 ~ 4.5 V不同電流密度下的倍率性能;(e) D-LCO、P-LCO、M-LCO、NS-LCO和MNS-LCO在0.5 C下的循環(huán)性能。
圖3. 在OCV ~ 4.5 ~ 3.0 V電壓范圍內(nèi), 0.2 C初始充放電過程中,D-LCO (a-b)和MNS-LCO (c-d) 的原位XRD;(e)初始循環(huán)過程中在OCV、4.5 V和3.0 V時檢測到的D-LCO和MNS-LCO的EIS譜圖。