近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部環(huán)境與能源納米材料中心團(tuán)隊(duì)在常溫常壓電催化合成過氧化氫及生物質(zhì)氧化升級(jí)方面取得新進(jìn)展，制備了負(fù)載在碳納米纖維上的氧配位Fe單原子/團(tuán)簇催化劑（FeSAs/ACs-BCC），實(shí)現(xiàn)高效電催化兩電子氧還原反應(yīng)合成過氧化氫，并與電芬頓反應(yīng)偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)乙二醇的氧化升級(jí)。相關(guān)成果以“Atomically Dispersed Iron Regulating Electronic Structure of Iron Atom Clusters for Electrocatalytic H2O2 Production and Biomass Upgrading”為題，發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314414）上。      過氧化氫（H2O2）是全球100種最重要的化學(xué)品之一，在環(huán)境、能源以及醫(yī)療健康等領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)H2O2主要是通過能源密集型的蒽醌循環(huán)工藝，該過程需要投入大量能源并且會(huì)產(chǎn)生有機(jī)廢物。而電催化兩電子氧還原反應(yīng)（2e- ORR）合成H2O2可在常溫常壓下進(jìn)行，且以水和氧氣作為原料，被認(rèn)為是一種綠色、高效的H2O2合成技術(shù)。盡管具有這些優(yōu)點(diǎn)，但該技術(shù)仍然需要高活性、高選擇性的電催化劑來活化氧分子，并通過抑制4e- ORR的競爭反應(yīng)來獲得高的H2O2產(chǎn)率。

此外，目前對(duì)電催化合成的H2O2的原位利用也缺乏有效手段。在電芬頓反應(yīng)中，陰極產(chǎn)生的H2O2在酸性條件下可以與Fe2+反應(yīng)生成具有更高氧化能力的羥基自由基（·OH），當(dāng)前該反應(yīng)主要應(yīng)用于環(huán)境治理方面。事實(shí)上，具有高氧化能力的·OH也可用于生物質(zhì)原料的氧化升級(jí)，替代傳統(tǒng)的陽極氧化反應(yīng)，能夠極大地?cái)U(kuò)展電芬頓反應(yīng)的應(yīng)用。因此，采用電芬頓工藝原位利用電催化合成的H2O2，對(duì)實(shí)現(xiàn)有機(jī)反應(yīng)物的電化學(xué)氧化生成相應(yīng)的高附加值產(chǎn)品具有重要意義。

基于此，固體所研究人員利用細(xì)菌纖維素為吸附調(diào)節(jié)劑和碳源，結(jié)合濕化學(xué)浸漬、高溫?zé)峤夂退峥涛g的串聯(lián)工藝合成了具有氧配位結(jié)構(gòu)的Fe單原子/團(tuán)簇催化劑（FeSAs/ACs-BCC）。球差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）結(jié)果揭示了Fe單原子和Fe團(tuán)簇的共存，結(jié)合X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收光譜（XAFS）、X射線光電子能譜（XPS），確定了Fe的原子結(jié)構(gòu)。所合成的FeSAs/ACs-BCC催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的2e- ORR電催化活性和選擇性，起始電位為0.78 V（相對(duì)于可逆氫電極），H2O2選擇性高達(dá)96.5%。進(jìn)一步利用H-型電解池驗(yàn)證H2O2能夠通過電催化合成并且可以在電解液中積累，在0.2 V（相對(duì)于可逆氫電極）條件下測得H2O2產(chǎn)率達(dá)到1.13 ± 0.06 mol gcat-1 h-1，相應(yīng)的法拉第效率為87.8 ± 4.8%。研究發(fā)現(xiàn)，將原位生成的H2O2與電芬頓反應(yīng)偶聯(lián)，以乙二醇為反應(yīng)物，酸化的0.1 M Na2SO4為電解液，在轉(zhuǎn)移100 C電荷后，乙二醇轉(zhuǎn)化率為56.5% ± 4.5%，甲酸選擇性為41.0% ± 5.0%，顯示了電芬頓工藝用于生物質(zhì)原料氧化升級(jí)的可行性。

為了進(jìn)一步提高H2O2的產(chǎn)率，研究人員基于氣體擴(kuò)散電極構(gòu)建了三相流動(dòng)池，在150 mA cm-2的電流密度下獲得高達(dá)12.51 ± 0.18 mol gcat-1 h-1的H2O2產(chǎn)率，法拉第效率為89.4 ± 1.3%，表明FeSAs/ACs-BCC在工業(yè)合成H2O2上具有應(yīng)用潛力。密度泛函理論（DFT）分析結(jié)果揭示了2e- ORR過程中實(shí)際的催化活性位點(diǎn)為Fe團(tuán)簇，而Fe單原子可以調(diào)控Fe團(tuán)簇位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化*OOH中間體的結(jié)合能，從而提高電催化2e- ORR的性能。該項(xiàng)工作有望為設(shè)計(jì)和開發(fā)高效原子級(jí)2e- ORR電催化劑和生物質(zhì)氧化升級(jí)提供新思路。

上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目和站中特別資助項(xiàng)目以及安徽省青年基金的支持。

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圖1. （a）FeSAs/ACs-BCC的TEM圖；（b）球差校正的HAADF-STEM圖；（c）FeSAs/ACs-BCC樣品和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照樣品的Fe K邊R空間EXAFS光譜圖；（d）FeSAs/ACs-BCC和對(duì)照催化劑的LSV曲線；（e）根據(jù)LSV數(shù)據(jù)所計(jì)算的H2O2選擇性和轉(zhuǎn)移電子數(shù)（n）；（f）不同電位下FeSAs/ACs-BCC在H-型電解池中H2O2的生成速率及相應(yīng)的法拉第效率；（g）通過不同電荷后乙二醇的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性；（h）流動(dòng)池裝置示意圖；（i）不同電流密度下FeSAs/ACs-BCC在流動(dòng)池中H2O2的生成速率及相應(yīng)的法拉第效率。

圖2.（a）FeO4/C和FeO4/Fe4/C的優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型（上：俯視圖，下：前視圖）；（b）DFT計(jì)算2e- ORR路徑的吉布斯自由能圖；（c）FeO4/Fe4/C的差分電荷密度圖；（d）FeO4/Fe4/C吸附*OOH中間體的差分電荷密度圖；（e）FeO4、FeO4/Fe4/C-FeO4和FeO4/Fe4/C-Fe4中Fe原子d軌道的投影態(tài)密度圖。