近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所孟國文團(tuán)隊與西湖大學(xué)文燎勇團(tuán)隊合作，設(shè)計構(gòu)筑了一種基于貴金屬“錐形納米槽-隙陣列”的通用型表面增強拉曼散射基底，實現(xiàn)了對各種小分子（例如，R6G、甲基對硫磷、福美雙和黃曲霉毒素）和生物大分子（例如，阿茲海默疾病標(biāo)志物Aβ低聚物、牛血清白蛋白、以及SARS-CoV-2假病毒）等不同大小尺寸分析物的高靈敏快速檢測。相關(guān)成果以內(nèi)頁封面文章發(fā)表在ACS Nano 2023, 17, 22766?22777（圖1）。

表面增強拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering, SERS）光譜技術(shù)因其具有靈敏度高、響應(yīng)速度快、指紋識別等優(yōu)點，在環(huán)境污染物檢測、食品安全篩查和生物傳感等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)兩個金屬納米結(jié)構(gòu)單元之間的距離小于10 nm時，其“間隙處”會產(chǎn)生極強的耦合電磁場，通常稱為SERS“熱點”。一旦分析物分子進(jìn)入熱點區(qū)域，其拉曼信號將被顯著放大，從而實現(xiàn)對超低濃度分析物的快速檢測。因此，設(shè)計構(gòu)筑尺寸小、分布均勻的“納米間隙”是SERS檢測領(lǐng)域研究的難點與挑戰(zhàn)。然而，隨著間隙尺寸減小到納米尺度，分析物進(jìn)入間隙中的難度也急劇增加，特別是大尺寸的蛋白質(zhì)和病毒等分析物將無法進(jìn)入到尺寸狹小的納米間隙中，這就制約了SERS檢測技術(shù)對大尺度分析物的檢測。因此，迫切需要開發(fā)一種可適用于各種不同大小尺寸分析物檢測的高靈敏度、通用型SERS基底。

鑒于此，固體所科研人員設(shè)計了一種獨特的“上端為開口向上的錐形槽-下端為矩形窄縫隙”陣列的SERS基底，其中上端的錐形槽和下端的矩形窄縫隙的尺度均為納米級，因此簡稱為“錐形納米槽-隙陣列”。時域有限差分法（FDTD）模擬結(jié)果表明，當(dāng)上端錐形槽的開口角度從最初的0°逐漸張開到4.5°時，光場被局域在開放空腔內(nèi)，位于上端的“錐形溝槽”激發(fā)的二維間隙表面等離激元（Two-Dimensional Gap-Surface Plasmons, 2D GSPs）模式和位于“下端約5 nm的矩形間隙”激發(fā)的局域表面等離激元共振（localized surface plasmon resonance, LSPR）模式相互耦合，產(chǎn)生強耦合的場增強效應(yīng)，形成大模式空間分布的強耦合場（圖2），預(yù)示著這種金屬“錐形納米槽-隙陣列”在SERS檢測領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

為了能夠大規(guī)模可重復(fù)地制備這種金屬“錐形納米槽-隙陣列”SERS基底，科研人員以預(yù)先經(jīng)過大面積凸模壓印的鋁片作為起始材料，采用“陽極氧化與擴(kuò)孔”多次循環(huán)進(jìn)行的新技術(shù)，制備了大面積有序排列的“錐形納米槽-隙陣列”的多孔陽極氧化鋁（AAO）模板；進(jìn)而采用在這種模板表面蒸鍍貴金屬與聚甲基丙烯酸甲酯PMMA等相關(guān)技術(shù)，成功構(gòu)筑了一系列具有不同幾何特征與尺寸的金屬“錐形納米槽-隙”陣列（圖3）。在SERS檢測過程中，上端開口的錐形溝槽結(jié)構(gòu)可以高效抓捕大尺寸的分析物，并通過激發(fā)二維間隙表面等離激元2D GSPs充當(dāng)光收集器；位于下端的納米間隙充當(dāng)帶有能量約束的納米天線，在開放空腔中激發(fā)強烈的光與物質(zhì)相互作用。得益于大的模式空間分布強耦合場，這種金屬“錐形納米槽-隙陣列”可作為一類通用（Universal）的SERS基底，用于快速檢測具有不同尺寸大小的多種目標(biāo)分析物。實驗結(jié)果表明，該金屬“錐形納米槽-隙陣列”SERS基底對小尺寸探針分子羅丹明R6G的檢測靈敏度低至10-14 M，增強因子高達(dá)1.192 × 108，檢測信號相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）僅7 %。進(jìn)而，采用這種新型SERS基底，實現(xiàn)了對約2 nm大小的阿茲海默疾病標(biāo)志物、長度為8.3 nm-26.7 nm的牛血清白蛋白以及約160 nm大小的SARS-CoV-2假病毒的有效捕獲和快速靈敏識別（圖4），表明這種新型SERS基底具有很好的普適性和可靠性，為用SERS技術(shù)檢測不同尺寸大小的各種待檢物開辟了新途徑，具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。

固體所博士生閆思思和西湖大學(xué)博士生孫嘉誠為論文的共同第一作者，孟國文和文燎勇（西湖大學(xué)）為共同通訊作者。該工作得到國家自然科學(xué)基金重點項目和安徽省科技重大專項等資助。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c07458

圖1. ACS Nano 2023, 17, 22766?22777內(nèi)封面文章。金屬“錐形納米槽-隙陣列”SERS基底。

圖2. 金屬“錐形納米槽-隙陣列”的設(shè)計及FDTD模擬結(jié)果。上槽中激發(fā)的2D間隙表面等離激元模式和在下隙中激發(fā)的局域表面等離激元共振模式相互耦合，實現(xiàn)了大模式空間分布的強耦合場增強。

圖3. 金屬“錐形納米槽-隙陣列”的制備流程示意圖及其形貌結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。

圖4. 阿茲海默疾病標(biāo)志物、牛血清白蛋白、SARS-CoV-2假病毒等大尺寸分析物的SERS檢測結(jié)果。