近期，中科院合肥物質(zhì)院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部在自限域脫濕機(jī)制晶圓級(jí)制備具有強(qiáng)表面晶格共振效應(yīng)的納米金陣列及其等離激元傳感應(yīng)用研究方面取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Self-Confined Dewetting Mechanism in Wafer-Scale Patterning of Gold Nanoparticle Arrays with Strong Surface Lattice Resonance for Plasmonic Sensing”為題發(fā)表在Advanced Science (Adv. Sci., 2024, 2306239)上。

等離激元納米材料在光激發(fā)下會(huì)產(chǎn)生局部電磁場(chǎng)增強(qiáng)，在生化傳感、納米激光和能源催化等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。等離激元納米材料產(chǎn)生的局域表面等離激元共振效應(yīng)，可以有效地將光耦合到納米結(jié)構(gòu)中，并將光壓縮到亞波長(zhǎng)體積中。將等離激元納米顆粒排列成非密排（ncp）陣列，既可以在光場(chǎng)激發(fā)下產(chǎn)生等離激元共振效應(yīng)，還能產(chǎn)生全新的表面晶格共振效應(yīng)（SLR），這是制備超材料或超表面等新興材料的重要基礎(chǔ)。因此，實(shí)現(xiàn)ncp金屬納米顆粒有序陣列的高質(zhì)量制備，不僅是研究其新型光學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵材料基礎(chǔ)，而且對(duì)其實(shí)際應(yīng)用推廣具有重要意義。當(dāng)前迫切需要一種簡(jiǎn)單的策略，以靈活而精確的方式制備大面積ncp納米金屬陣列。

鑒于此，固體所研究人員通過(guò)觀察沉積在膠體晶體表面的金納米膜的特殊厚度梯度分布，揭示了一種自限域脫濕機(jī)制，實(shí)現(xiàn)ncp納米金陣列經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便的有效制備，消除了對(duì)傳統(tǒng)納米制造技術(shù)的依賴。沉積在膠體晶體表面的金會(huì)被球形表面重塑成一系列接觸但不相連的金納米殼，由于球面上的比表面積差，每個(gè)金納米殼都具有中心厚、邊緣薄的特點(diǎn)。這種厚度差異會(huì)使納米殼從中心到邊緣的熔點(diǎn)梯度減小，在這樣的熔融梯度驅(qū)動(dòng)下，每個(gè)金納米殼都會(huì)向內(nèi)收縮，最終在退火過(guò)程中脫濕成一個(gè)占據(jù)晶格中心的金納米顆粒，從而導(dǎo)致自限域脫濕。      以此為基礎(chǔ)，研究人員提出了一種可控制備ncp納米金有序陣列的軟光刻壓印技術(shù)，可以批量重復(fù)制造具有相同光學(xué)特性的ncp納米金陣列，且步驟簡(jiǎn)單、不需要昂貴的設(shè)備、模板可重復(fù)使用，是制備高質(zhì)量、高均勻性ncp陣列的理想方法。通過(guò)該方法，研究人員成功制備了不同周期的六方ncp納米金陣列和四方ncp納米金陣列，實(shí)現(xiàn)了4英寸高度有序ncp納米金陣列的制備，對(duì)金材料的利用率接近100 %，可有效推動(dòng)納米器件和光學(xué)傳感器的發(fā)展。制備的ncp納米金陣列顯示出獨(dú)特的強(qiáng)SLR特性，可在正常白光垂直入射的不對(duì)稱環(huán)境下被激發(fā)。研究人員進(jìn)一步利用該特性，設(shè)計(jì)出具有簡(jiǎn)單傳輸配置的分子相互作用傳感器，大大簡(jiǎn)化了光學(xué)設(shè)置，為推進(jìn)等離激元光學(xué)傳感的高通量便攜式商業(yè)化進(jìn)程提供了可行方法。

以上工作得到了國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、國(guó)家重大研究計(jì)劃、中科院青促會(huì)等項(xiàng)目的支持。

全文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202306239

圖1. 球形金納米殼的自限域脫濕機(jī)制：（a）通過(guò)金沉積和隨后用溶劑去除球形PS模板獲得的金納米殼的SEM圖像；（b）從（a）中提取的典型金納米殼的透射電鏡圖像；（c）金納米殼厚度與測(cè)量角度和沉積時(shí)間的關(guān)系分析；（d）理論模擬了厚度對(duì)金納米殼熔點(diǎn)梯度的影響；（e）金納米殼在退火處理過(guò)程中自發(fā)脫濕成穩(wěn)定在晶格中心的金納米粒子的示意圖，定義為自限域脫濕過(guò)程；（f）在不同溫度下退火的一系列SEM結(jié)果觀察到金納米殼演變成ncp陣列。

圖2. 軟光刻技術(shù)重復(fù)制備ncp金納米顆粒陣列：（a）從膠體晶體陣列復(fù)制光刻膠陣列的軟光刻工藝示意圖；（b）軟光刻所涉及的PDMS印章模板和印刷光刻膠陣列，以及最終脫濕的ncp金納米顆粒陣列的光學(xué)照片和相應(yīng)的SEM圖像；（c）在綠色激光正常入射后，ncp金納米顆粒陣列在反射模式下的衍射圖；（d）典型AFM結(jié)果和（b）中ncp金納米顆粒陣列的相應(yīng)高度測(cè)量；（e）脫濕金納米顆粒尺寸隨金沉積時(shí)間的變化，插圖顯示了金沉積3 min時(shí)獲得的金納米顆粒的TEM圖像和選定的電子衍射圖；（f）基于軟光刻技術(shù)的金納米顆粒陣列晶圓尺度圖像；（g）在陽(yáng)極氧化鋁（AAO）納米碗模板上復(fù)制出四方排列的PMDS印記、固化光刻膠陣列和ncp金陣列的SEM圖像，（g）中所示的是四方排列的脫濕金納米顆粒陣列的照片。

圖3. 基于ncp金納米粒子陣列的分子相互作用傳感：（a）傳感測(cè)試的工作原理；（b）通過(guò)EDC/NHS化學(xué)在金納米顆粒表面功能化的示意圖工作流程，以及通過(guò)ncp金陣列將蛋白A和IgG之間的分子結(jié)合相互作用轉(zhuǎn)化為易于讀取的光信號(hào)；（c）IgG分子與功能金納米顆粒陣列結(jié)合時(shí)，SLR峰位置隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)演變；（d）實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)不同濃度下IgG的結(jié)合情況，其中金陣列芯片通過(guò)洗脫緩沖液再生；（e）SLR和LSPR在不同濃度的IgG結(jié)合下變化的比較。