近期，中科院合肥物質院固體所納米材料與器件技術研究部環(huán)境與能源納米材料中心團隊在常溫常壓電催化合成氨方面取得新進展，基于三種電解器研究了異質雙金屬磷化物催化劑界面構筑對電催化硝酸根還原合成氨反應性能的調控規(guī)律。相關成果以“Heterostructure Cu3P-Ni2P/CP catalyst assembled membrane electrode for high-efficiency electrocatalytic nitrate to ammonia”為題，發(fā)表在Nano Research (Nano Res., 2024, DOI: 10.1007/s12274-024-6474-z)上。

硝酸鹽廣泛存在于生活污水和工業(yè)廢水中，對人類健康構成嚴重威脅。可再生能源驅動的電催化硝酸根還原（NO3RR）合成氨是解決環(huán)境問題以及綠氨（NH3）制備的有效途徑。該反應涉及復雜的多電子及質子轉移過程，同時面臨著析氫反應競爭導致較低法拉第效率等難題。此外，電解器構型將極大影響電極附近的局部反應環(huán)境，進而影響催化性能。目前電催化NO3RR過程研究主要基于H-型電解池，然而該電解池巨大的歐姆阻抗以及較低的電流密度極大阻礙了其工業(yè)應用。因此，電解器的理性設計對于提高NO3RR性能及其工業(yè)化應用具有重要意義。

基于此，固體所研究人員采用簡單的氣相水熱合成法，在碳紙上原位生長了異質雙金屬磷化物催化劑（Cu3P-Ni2P/CP-x，x代表Cu3P和Ni2P的摩爾比），并在H-型電解池中初步評測了Cu3P-Ni2P/CP-x催化劑的電催化NO3-性能。Cu3P和Ni2P的摩爾比為0.5（Cu3P-Ni2P/CP-0.5）的催化劑具有優(yōu)異的NO3RR性能，在-0.6 V（vs. RHE）電位下、0.5 M Na2SO4溶液中，氨產率及法拉第效率（FENH3）分別為3.21±0.44 mg h-1 cm-2、95.25±2.83%?；谛D圓盤電極（RDE）進一步測試催化劑的NO3RR動力學，結果表明Cu3P-Ni2P-0.5樣品具有最快的反應動力學，并且所有樣品轉移電子數（n）與電位之間的規(guī)律與H-型電解池中的FENH3相似。

為了降低H-型電解池中的傳質損失，研究人員進一步利用膜電極（MEA）電解槽研究了Cu3P-Ni2P/CP-0.5在工業(yè)級電流密度下的電催化NO3-還原性能。反應溫度為55℃、槽電壓為2.6 V時，電流密度可達764 mA cm-2。測試不同電壓下氨的法拉第效率和產率發(fā)現，當槽電壓為2.6 V時電解槽展現出最優(yōu)的NO3RR性能，氨產率為1.9 mmol h-1 cm-2。在穩(wěn)定性測試中槽電壓并沒有明顯的衰減，展現出在工業(yè)級電流密度下的耐久性。理論計算和原位紅外光譜結果顯示Cu3P-Ni2P/CP-0.5催化劑中的異質界面有利于促進NO3-吸附與活化，NO3-可能通過連續(xù)加氫脫氧路徑轉化為NH3。該工作有望推動膜電極電解槽在NO3-廢水處理以及氮循環(huán)方面的研究。

上述研究得到了國家自然科學基金、安徽省博后基金、合肥物質院院長基金以及特別研究助理項目的支持。

文章鏈接：https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-024-6474-z

圖1. Cu3P-Ni2P-0.5（a）不同轉速下LSV曲線，（b）Koutécky-Levich（K-L）曲線和（c）轉移電子數；不同溫度下（d）膜電極電解槽電壓與電流之間的關系圖，（e）氨法拉第效率和（f）氨產率，（g）耐久性測試，（h）膜電極電解槽裝置示意圖。

圖2. NO3－吸附在Cu3P-Ni2P-0.5催化劑上的結構示意圖（a）俯視圖，（b）側視圖；（c）NO3-吸附自由能和（d）HER反應自由能；（e）Cu3P-Ni2P/CP-0.5催化劑在不同電位下原位ATR-IRRAS光譜圖；（f）在-0.6 V（vs. RHE）電位下，原位ATR-IRRAS隨時間變化的光譜圖。