近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所計(jì)算物理與量子材料研究部在銅基過(guò)渡金屬合金的形成能研究方面取得新進(jìn)展。研究人員利用第一性原理和團(tuán)簇展開(kāi)方法系統(tǒng)地研究了20種銅基過(guò)渡金屬合金的形成能以及Cu-Au合金的基態(tài)結(jié)構(gòu)，闡釋了基于廣義梯度近似的密度泛函理論錯(cuò)誤預(yù)測(cè)形成能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的物理機(jī)制，為研究其他過(guò)渡金屬合金、相圖和高通量計(jì)算提供了新思路。相關(guān)結(jié)果以“Central role of d-band energy level in Cu-based intermetallic alloys”為題發(fā)表在npj Computational Materials (npj Comput. Mater. 10, 71 (2024))上。

銅基過(guò)渡金屬(Cu-TMs)是實(shí)驗(yàn)研究最多的金屬間化合物之一，在催化、電子元件和基礎(chǔ)冶金等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。其中，Cu-Au體系是研究合金的相圖、電子結(jié)構(gòu)、有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變等性質(zhì)的典型范例。然而，使用基于廣義梯度近似的密度泛函理論(DFT-GGA)卻不能準(zhǔn)確模擬Cu-Au合金的性質(zhì)：(1) GGA預(yù)測(cè)的形成能與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值之間存在較大誤差；(2) GGA錯(cuò)誤地預(yù)測(cè)了富Au基態(tài)。該工作中，研究人員發(fā)現(xiàn)這些差異也廣泛存在于其它Cu-TMs合金當(dāng)中，這嚴(yán)重阻礙了DFT-GGA在合金體系中的應(yīng)用。因此，闡明DFT-GGA錯(cuò)誤預(yù)測(cè)Cu-TMs化合物熱力學(xué)性質(zhì)的內(nèi)在機(jī)制并尋找正確模擬合金形成能等物性的方法具有重要意義。

為此，研究人員探究了7種有序合金的形成能，發(fā)現(xiàn)由Cu和含d 電子數(shù)較少的過(guò)渡金屬(Sc、Y、Ti、Zr)組成的合金，其形成能在GGA計(jì)算中會(huì)被高估；而由Cu和含d 電子數(shù)較多的金屬(Au、Cu、Pd)組成的合金，其形成能則被低估，這表明理論計(jì)算的形成能對(duì)d 帶能級(jí)分布極其敏感。進(jìn)一步研究表明，在過(guò)渡金屬(TM)單質(zhì)中，GGA可以準(zhǔn)確模擬出在費(fèi)米能級(jí)處有d 電子貢獻(xiàn)的TM-d 帶的能量分布范圍，而不能正確給出d 帶分布較深的TM-d 帶的能量分布范圍。通過(guò)采用廣義梯度近似結(jié)合Hubbard U 修正(GGA+U )方法，將金屬的d 帶能級(jí)調(diào)控至實(shí)驗(yàn)報(bào)道的能量區(qū)間（-6 eV 到 -2 eV），準(zhǔn)確地模擬了合金中Cu與Au原子間d 帶的相互作用，從而能夠準(zhǔn)確地獲得形成能與富Au基態(tài)結(jié)構(gòu)。此外，研究人員還深入研究了另外19種Cu-TMs合金的形成能，發(fā)現(xiàn)加U 修正能夠給出更接近于實(shí)驗(yàn)值的結(jié)果。

該研究表明正確模擬Cu-3d 和TM-d 帶間的相互作用是準(zhǔn)確表征Cu-TM合金的形成能等性質(zhì)的關(guān)鍵，GGA+U 是一種高效調(diào)整TM-d 帶至正確的能量分布范圍的有效方法，在Cu-TMs體系中的修正為提升GGA在預(yù)測(cè)合金性質(zhì)方面的應(yīng)用提供了指導(dǎo)，如準(zhǔn)確預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)的形成能和有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變的臨界溫度等。

固體所博士后趙靜為論文的第一作者，王賢龍研究員為通訊作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、合肥物質(zhì)院院長(zhǎng)基金等項(xiàng)目的資助。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41524-024-01257-y

圖. (a) 理論預(yù)測(cè)的形成能與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值之間的差異。其中紅色和藍(lán)色條帶分別表示GGA和GGA+U 預(yù)測(cè)的結(jié)果；(b) 使用GGA(綠色小球與線條)和GGA+U (藍(lán)色小球與線條)預(yù)測(cè)的Cu-Au體系的能量基態(tài)線。紅色小球表示320 K溫度下的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值；(c) GGA和GGA+U 計(jì)算的19種Cu-TM化合物的形成能。頂部被實(shí)色填充的餅圖代表了實(shí)驗(yàn)測(cè)量的有序合金的形成能，而被網(wǎng)格填充的餅圖則表明其相應(yīng)的過(guò)渡金屬無(wú)法與銅形成有序結(jié)構(gòu)。