隨著皮膚電子學(xué)領(lǐng)域的不斷發(fā)展，可拉伸/可穿戴仿生柔性電子器件逐漸走入人們的日常生活，在健康護理、運動生理監(jiān)測等各個方面具有廣泛的應(yīng)用潛力。尤其是一系列高性能可拉伸的柔性(導(dǎo)電)半導(dǎo)體材料的出現(xiàn)，有望在不干擾人們?nèi)粘；顒拥那闆r下實現(xiàn)對生物信號的長期和遠程監(jiān)測。然而，目前本征可拉伸的柔性電子設(shè)備的最高工作頻率僅為 100 Hz，遠低于普通電子設(shè)備的頻率(兆赫到千兆赫)，這極大地限制了它們在無線通信和遠程監(jiān)測中的使用。

  解決這一問題的方法很簡單，就是在電子器件中添加一個工作頻率與商業(yè)上允許的基本載波頻率(射頻識別中的 6.78 MHz 和 13.56 MHz)相當?shù)亩O管。二極管需要對兆赫茲交流載波信號進行整流，并形成其他慢速設(shè)備(包括傳感器、顯示器或電路)工作所需的直流電壓。

  然而，不論是柔性還是剛性有機電子設(shè)備，如何確定合適的材料組合以實現(xiàn)高頻操作，都是一個巨大的挑戰(zhàn)。因為材料必須同時滿足對導(dǎo)電性、拉伸性、功函數(shù) (WF) 和加工兼容性的嚴格要求，再加上可拉伸電子材料的選擇有限，使得實現(xiàn)高頻操作更加困難。

  近日，美國斯坦福大學(xué)鮑哲南院士團隊通過合理的材料和制造工藝的設(shè)計，開發(fā)了一種可高頻操作、本征可拉伸聚合物二極管，能夠在 50% 應(yīng)變下對高頻信號 (13.56 MHz) 進行整流。該二極管不僅具有良好的機械耐久性，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的電氣性能：在2V電壓下實現(xiàn)超過0.2 A cm-2 的電流密度。為了演示二極管的操作可行性，研究人員將其與可拉伸天線、應(yīng)變傳感器和電致變色顯示器 (ECD) 像素集成，實現(xiàn)了一種皮膚無線可拉伸系統(tǒng)(即可拉伸無線標簽)。當標簽由柔性的電源電路無線供電時，ECD 像素可以將來自應(yīng)變傳感器的信號可視化。

  據(jù)悉，這是首次實現(xiàn)可以在 13.56 MHz 高頻下運行的本征可拉伸半導(dǎo)體器件。此外，迄今為止在柔性和剛性聚合物二極管中尚未實現(xiàn)在 2 V 的低電壓下超過 0.2 A cm-2 的電流密度。

  該工作朝著實現(xiàn)類皮膚可穿戴電子產(chǎn)品增強功能邁出了重要一步，未來有助于實現(xiàn)用于預(yù)防醫(yī)學(xué)和遠程醫(yī)療的無線和高速、類皮膚的個人醫(yī)療保健系統(tǒng)。相關(guān)研究成果以“High-frequency and intrinsically stretchable polymer diodes”為題，發(fā)表在《Nature》上。

高頻可拉伸二極管的材料組合和器件設(shè)計

  高頻可拉伸二極管由半導(dǎo)體、陽極、陰極和集流體層組成(圖1a-c)，每層本質(zhì)上都是可拉伸的，并且在應(yīng)變超過50% 時不會出現(xiàn)裂紋:

  1.半導(dǎo)體層(70 nm): DPP4T-oSi10基共軛聚合物，側(cè)鏈設(shè)計有低聚二甲基硅氧烷(10 mol%)以提高延展性(圖 1d)。DPP4T-oSi10 可以結(jié)合一些軟側(cè)鏈提供高拉伸性和流動性，約 75% 的高開裂應(yīng)變。

  2.陽極層(70 nm):  PEDOT:PSS與兩性離子 4-(3-乙基-1-咪唑啉)-1-丁烷磺酸鹽(ION E)混合物。研究發(fā)現(xiàn)， ION E 的引入不僅可以將 PEDOT:PSS 的拉伸性從 20% 提高到 115% 應(yīng)變(圖 1e)，而且可以將 PEDOT:PSS 的 WF 從 5.13 eV 增加到 5.35 eV(圖 1f)。

  3.陰極層(130 nm): 需要高于 50% 的開裂應(yīng)變和足夠小的WF以與DPP4T-oSi10(約4.8 eV)形成肖特基接觸。采用PEDOT:PSS:IONE和高分子量 PSSNa (Mw = 1 MDa)的混合物制成，表面經(jīng)過聚乙烯亞胺乙氧基化(PEIE)改性。

  4.集流體層:  由銀納米線 (AgNW)和高韌性熱塑性聚氨酯 (T-TPU) 復(fù)合而成，整個集流體層在 50% 應(yīng)變下具有小于 10Ωsq-1 的薄層電阻，且沒有任何微裂紋。

圖 1：高頻可拉伸二極管的結(jié)構(gòu)和材料設(shè)計。

可拉伸二極管的電氣性能和機械性能

  高頻可拉伸二極管采用垂直堆疊的肖特基二極管結(jié)構(gòu)，其活性層厚度小于 100 nm。為了克服寄生電容，研究團隊通過數(shù)值模擬，確定了大于0.2 A cm-2的高正向電流密度 (Jf) 和在±2 V 下大于102的整流比 (RR)的頻率操作(高于 10 MHz)，這在柔性和剛性聚合物二極管中尚未實現(xiàn)過。

  研究結(jié)果表明，所制備的高頻可拉伸二極管不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的電氣性能，還具有良好的機械穩(wěn)定性。在 20% 應(yīng)變下，100 次循環(huán)后正向電流仍保持高達 3.79 mA (初始為 5.52 mA)，同時保持超過 2 × 102 的高RR。甚至在 1000 次循環(huán)后，正向電流和 RR 仍然分別高達 2.27 mA 和 1.67×101。

  當應(yīng)變達到 50% 時，所制備的二極管正向電流從 5.23 mA 逐漸下降到 1.63 mA，而當應(yīng)變釋放時變?yōu)?1.77 mA， RR 保持在 >102。

圖 2：基于 AgNW 可拉伸集流體的二極管的性能表征。

可拉伸二極管的高頻操作

  通過使用半波整流器電路(圖 3a)，研究團隊證實了所制備的可拉伸二極管能夠?qū)Ω哳l信號進行整流。在頻率為 6.78 MHz ，輸入為±2V時，二極管分別在0%和50% 應(yīng)變下獲得了0.74 V和0.48 V直流電壓(圖3b)。13.56 MHz頻率時，則分別獲得了0.57 V和 0.38 V的直流電壓。

  據(jù)悉，這是第一次實現(xiàn)可以在13.56 MHz高頻下運行的本征可拉伸半導(dǎo)體器件。之前報道的數(shù)據(jù)顯示，可拉伸晶體管電路的頻率僅為100 Hz。此外，迄今為止在柔性和剛性聚合物二極管中尚未實現(xiàn)在2 V的低電壓下超過0.2 A cm-2的電流密度。

  作者表示，實現(xiàn)高性能的高頻可拉伸二極管主要歸功于:(1) 使用新型材料合理設(shè)計和工程化層；(2) 精心設(shè)計的集成工藝和界面工程。

圖 3：可拉伸二極管的高頻操作。

實用性表征：集成的無線可拉伸傳感器和顯示系統(tǒng)

  最后，為了證實高頻拉伸二極管的實用性，研究團隊將高頻可拉伸二極管和氧化鎵銦(O-GaIn)天線、碳納米管(CNT)電阻應(yīng)變傳感器以及ECD像素集成為可拉伸無線標簽。

  研究發(fā)現(xiàn)，成標簽可以通過使用可伸縮天線接收能量并將其整流為直流電壓來無線操作。當標簽由柔性的電源電路無線供電時，ECD像素可以將來自應(yīng)變傳感器的信號可視化。未來可以通過降低可拉伸晶體管的工作電壓以及提高二極管和天線的電壓輸出來實現(xiàn)其他應(yīng)用，例如無線可拉伸生物信號放大器。

圖 4：無線可拉伸傳感器和顯示系統(tǒng)。

  總之，研究團隊通過材料和制造工藝設(shè)計以及可拉伸半導(dǎo)體、陽極、陰極和集流體的開發(fā)，成功地制造了高頻、本質(zhì)上可拉伸的二極管，且表現(xiàn)出良好的可拉伸性和電氣性能。此外，研究團隊還實現(xiàn)了一種皮膚無線可拉伸系統(tǒng)，可以通過顯示像素將來自傳感器的信號可視化。這項工作將有助于實現(xiàn)未來用于預(yù)防醫(yī)學(xué)和遠程醫(yī)療的無線和高速、類皮膚的個人醫(yī)療保健系統(tǒng)。

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