近期，中科院合肥研究院固體所環(huán)境與能源納米材料中心在常溫常壓電催化合成尿素研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，構(gòu)筑的基于細(xì)菌纖維素調(diào)節(jié)的雙金屬Pd–Cu電催化劑（PdCu/CBC）實(shí)現(xiàn)高效電催化合成尿素，相關(guān)研究成果以“High-Efficiency Electrosynthesis of Urea over Bacterial Cellulose Regulated Pd-Cu Bimetallic Catalyst”為題，發(fā)表在EES Catalysis（EES Catalysis, 2022, DOI: https://doi.org/10.1039/D2EY00038E）上。

室溫下電催化C–N偶聯(lián)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)一步合成尿素，有望取代傳統(tǒng)的尿素合成工藝。然而，電催化尿素合成過(guò)程涉及多步電化學(xué)反應(yīng)（如質(zhì)子偶聯(lián)電子轉(zhuǎn)移，PCET）和化學(xué)步驟（C–N偶聯(lián)），且中間體選擇性加氫生成副產(chǎn)物而不是發(fā)生C–N偶聯(lián)反應(yīng)，這極大阻礙了尿素的高效合成。

基于此，固體所研究人員以細(xì)菌纖維素作為吸附調(diào)節(jié)劑，采用浸漬吸附結(jié)合碳熱還原法合成了Pd–Cu催化劑（Pd和Cu的摩爾比為1:1），并對(duì)含雙金屬（PdCu/CBC）和單金屬催化劑（Pd/CBC和Cu/CBC）的樣品進(jìn)行了對(duì)照，通過(guò)X射線衍射儀（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）和高分辨透射電鏡（HR-TEM）等證明了Pd–Cu合金相的成功合成。進(jìn)一步的XPS表征結(jié)果表明，Pd會(huì)使電子轉(zhuǎn)移(Pd 3d → Cu 3d)，并通過(guò)形成Pd–Cu合金引起Cu 3d軌道的極化，導(dǎo)致Pd形成缺電子空軌道來(lái)吸附NO3?，同時(shí)富電子Cu也更有利于CO2的活化。與單金屬Pd和單金屬Cu催化劑相比，這種雙金屬Pd–Cu位點(diǎn)更有利于促進(jìn)多種反應(yīng)物的吸附、協(xié)同活化，從而增強(qiáng)了C–N偶聯(lián)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，有利于尿素的電化學(xué)合成。

該工作的亮點(diǎn)在于首次對(duì)三種尿素定量方法（核磁分析方法、脲酶分解法和二乙酰一肟法）的準(zhǔn)確性進(jìn)行了評(píng)估；證實(shí)了核磁分析方法和脲酶分解法是可靠的尿素定量方法，不受共存副產(chǎn)物的干擾，而二乙酰一肟法易受副產(chǎn)物氨和亞硝酸根的影響會(huì)導(dǎo)致尿素定量結(jié)果呈假陽(yáng)性。因此，研究人員采用核磁分析方法結(jié)合脲酶分解法對(duì)電化學(xué)合成的尿素進(jìn)行定量計(jì)算，再通過(guò)15N同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證反應(yīng)獲得的尿素來(lái)自CO2和NO3?的共電解。結(jié)果顯示，雙金屬Pd–Cu催化劑在?0.50 V (vs. RHE)尿素產(chǎn)率高達(dá)763.8 ± 42.8 μg h?1 mgcat.?1 ，在?0.40 V (vs. RHE)法拉第效率最高為69.1 ± 3.8%。同時(shí)，其它競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的副產(chǎn)物H2、NH3、NO2?、CO法拉第效率明顯受到抑制，說(shuō)明雙金屬Pd–Cu催化劑可以實(shí)現(xiàn)選擇性C–N偶聯(lián)以增強(qiáng)尿素的選擇性。

此外，原位實(shí)驗(yàn)證實(shí)了尿素的形成過(guò)程與C–N偶聯(lián)機(jī)理。原位同步輻射-紅外光譜（operando SR-FTIR）能清晰地觀察到?NH2、?CN、OCO等官能團(tuán)的特征峰強(qiáng)度隨著反應(yīng)電位增加逐漸增強(qiáng)，原位拉曼光譜（operando Raman）在最佳電位隨著反應(yīng)時(shí)間的增加可以在1000 cm?1處明顯觀察到N?C?N的尿素特征峰。密度泛函理論（DFT）分析發(fā)現(xiàn)，Pd–Cu合金的(111)晶面更易發(fā)生C–N偶聯(lián)及生成尿素；*NO2與*CO2反應(yīng)的能量勢(shì)壘低于*NO2質(zhì)子化以及CO2還原為*CO或*COOH，實(shí)現(xiàn)了較早的C–N偶聯(lián)，研究人員推測(cè)這可能是雙金屬Pd–Cu催化劑催化選擇性較高的內(nèi)在原因。

該研究工作通過(guò)室溫電催化技術(shù)對(duì)源自NO3?和CO2的直接C–N偶聯(lián)提供了新的見(jiàn)解，引入表面富含氧官能團(tuán)的細(xì)菌纖維素作為吸附調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)Pd和Cu位點(diǎn)形成雙金屬活性位點(diǎn)，克服了碳或氧單組分選擇性吸附和活化的局限性，產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)通過(guò)對(duì)多種反應(yīng)物的協(xié)同吸附和活化，顯著提高了電化學(xué)尿素合成的效率。

上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目、合肥研究院院長(zhǎng)基金青年“火花”項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院特別研究助理項(xiàng)目的資助。

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圖1. (a) PdCu/CBC在?0.50 V (vs. RHE)最優(yōu)電位下，使用K14NO3/K15NO3做電解液和標(biāo)準(zhǔn)物 (14NH2)2CO/(15NH2)2CO的1H NMR對(duì)比譜圖； (b) PdCu/CBC在?0.50 V (vs. RHE)最優(yōu)電位下，使用K15NO3做電解液和標(biāo)準(zhǔn)物 (15NH2)2CO的15N NMR對(duì)比譜圖；(c) PdCu/CBC催化不同電位對(duì)應(yīng)的原位同步輻射-紅外光譜圖；(d) PdCu/CBC在?0.50 V (vs. RHE)最優(yōu)電位下不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)的原位拉曼光譜圖。 

圖2. (a) PdCu/CBC 和CBC樣品的CO2-TPD圖；(b) DFT計(jì)算優(yōu)化的Pd?Cu合金 (111)晶面和中間體*CO2NO2結(jié)構(gòu)圖；(c) 雙金屬Pd?Cu、單金屬Pd和單金屬Cu的Pd-4d或Cu-3d軌道的態(tài)密度圖，虛線表示Pd或Cu原子的d帶中心，費(fèi)米能級(jí)設(shè)置為0 eV；(d) DFT計(jì)算PdCu/CBC電催化合成尿素途徑的吉布斯自由能圖。