近期，中科院合肥研究院固體所環(huán)境與能源納米材料中心在常溫常壓下電催化合成氨研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，首次采用一種可控合成策略制備新型氧配位結(jié)構(gòu)原子級分散的雙金屬Fe–Co電催化劑，實(shí)現(xiàn)了高效電催化合成氨，并以相關(guān)制備技術(shù)獲得授權(quán)發(fā)明專利一項(xiàng)（名稱：一種生物質(zhì)碳基過渡金屬雙原子電催化劑的制備方法及應(yīng)用，專利號: ZL202011529570.1），相關(guān)研究成果以“Atomically dispersed bimetallic Fe–Co electrocatalysts for green production of ammonia”為題，發(fā)表在國際期刊Nature Sustainability (Nat. Sustain., 2022, DOI: 10.1038/s41893-022-00993-7)上。

氨是一種重要的化工原料和能源載體，主要是通過高溫和高壓的Haber-Bosch工藝路線工業(yè)生產(chǎn)。而電催化氮還原（NRR）合成氨可在常溫常壓下進(jìn)行，且以水和氮?dú)庾鳛樵?，被認(rèn)為是一種潛在的綠色合成氨技術(shù)。但是，當(dāng)前NRR合成氨面臨的一大挑戰(zhàn)是氨產(chǎn)率和法拉第均較低。因此，設(shè)計(jì)并發(fā)展具有高氨產(chǎn)率和法拉第效率的電催化劑成為學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。迄今為止，眾多NRR電催化劑已被研究報(bào)道。其中，單原子催化劑（SAC）因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)受到廣泛關(guān)注，且已被證實(shí)具有高效的NRR活性。但由于無法精確控制SAC合成過程中所需的SA負(fù)載密度和活性位點(diǎn)配位結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致缺乏對性能–SA負(fù)載關(guān)系的深入理解，這極大阻礙了SAC合理設(shè)計(jì)和開發(fā)。

基于此, 固體所研究人員在前期利用生物質(zhì)作為前驅(qū)體制備了一系列單原子催化劑（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 13423-13429，Adv. Sci., 2022, 2204043，J. Phys. Chem. C, 2022, 126 (2), 965-973）的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性地提出一種吸附調(diào)節(jié)的合成方法，采用食人魚溶液預(yù)處理的細(xì)菌纖維素（BC）作吸附調(diào)節(jié)劑，可控地將Fe3+/Co2+浸漬在BC上；結(jié)合碳熱還原法，通過雙金屬[(O-C2)3Fe-Co(O-C)C2]配位將Fe-Co-SA錨定在BC衍生的碳上。重要的是，該研究揭示了Fe3+/Co2+在BC上的吸附和其初始吸附濃度，以及BC上浸漬的Fe3+/Co2+和轉(zhuǎn)化為BC衍生碳上負(fù)載的Fe/Co SA之間的定量關(guān)系，該定量關(guān)系可以用來指導(dǎo)可控合成具有所需Fe/Co含量和原子比的Fe–Co雙原子電催化劑。

此外，實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步使用可控合成的SAC來探究電催化氮還原反應(yīng)（NRR）性能和SA負(fù)載密度之間的關(guān)系。當(dāng)Fe/Co原子比為1.0時(shí)，電催化劑（Fe/Co-O-C-1.0）具有最高密度的Fe?Co雙原子電催化劑活性位點(diǎn)和最優(yōu)NRR活性，氨產(chǎn)率最高為579.2 ± 27.8 μg h?1 mgcat.?1 (186.8 ± 9.0 mg h?1 mgFe+Co?1)，對應(yīng)的法拉第效率高達(dá)73.2 ± 4.6%。

單原子催化劑（SAC）的催化活性由SA的性質(zhì)、載體的物理化學(xué)性質(zhì)以及將SA固定在載體上的配位鍵共同決定。X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收光譜（XAFS）和密度泛函理論（DFT）分析發(fā)現(xiàn)，在電催化氮還原反應(yīng)中，F(xiàn)e?Co雙原子電催化劑的配位結(jié)構(gòu)由[(O-C2)3Fe-Co(O-C2)3]轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的[(O-C2)3Fe-Co(O-C)C2]，從而促進(jìn)和維持了電催化氮還原反應(yīng)。該工作通過可控合成策略成功制備了具有高活性和高穩(wěn)定性的Fe?Co雙原子電催化劑，為設(shè)計(jì)和開發(fā)高性能雙原子電催化劑開辟了一條新的途徑。

上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目、合肥研究院院長基金青年“火花”項(xiàng)目、中國科學(xué)院特別研究助理項(xiàng)目和中國科學(xué)院合肥科學(xué)中心協(xié)同創(chuàng)新項(xiàng)目的資助。

文章鏈接： https://www.nature.com/articles/s41893-022-00993-7

圖1. (a) Fe/Co-O-C-1.0樣品的球差校正的HADDF-STEM圖； (b) Fe-O-C、Co-O-C和Fe/Co-O-C-r上負(fù)載的Fe和Co-SA含量與初始加入的Fe3+和Co2+濃度的線性圖；(c) Fe/Co-O-C-1.0樣品Fe K邊和Co K邊的R空間EXAFS擬合光譜圖；(d) Fe/Co-O-C-1.0樣品的Co K邊XANES光譜圖和理論計(jì)算模擬（FEFF8.4）得到的雙原子Co-Co、單原子Co和雙原子Fe-Co的XANES光譜圖對比；(e) Co-O-C、Fe-O-C，F(xiàn)e/Co-O-C-0.56，F(xiàn)e/Co-O-C-2.9和Fe/Co-O-C-1.0的13C 固體核磁圖譜；(f) Fe-O-C、Co-O-C、純BC碳化得到的CBC和Fe/Co-O-C-r負(fù)載于玻碳電極上（3.0 mm直徑，負(fù)載量：0.50 mg cm?2）在 ?0.30 V (vs. RHE) 對應(yīng)的氨產(chǎn)率和法拉第效率；(g) 玻碳電極上（1.0 ×1.0 cm2）Fe/Co-O-C-1.0的負(fù)載密度對幾何面積活性的影響；(h) 石墨碳上優(yōu)化的[(O-C2)3Fe-Co(O-C2)3]結(jié)構(gòu)；(i) 石墨碳上優(yōu)化的[(O-C2)3Fe-Co(O-C)C2]結(jié)構(gòu)。