近期，中科院合肥研究院固體所環(huán)境與能源納米材料中心團(tuán)隊(duì)在非金屬雜原子摻雜調(diào)控催化性能的研究中取得了新進(jìn)展，合成了N，P共摻雜碳包覆的鈷基催化劑（Co@NPC），探究了催化劑中雜原子摻雜對(duì)肉桂醛選擇性加氫的影響，相關(guān)研究成果以“Geometric and electronic effects of Co@NPC catalyst in chemoselective hydrogenation: Tunable activity and selectivity via N,P co-doping”為題發(fā)表在Journal of Catalysis（J. Catal.,2023, DOI: https://doi.org/10.1016/j.jcat.2023.03.013）上。      非金屬原子摻雜碳載體負(fù)載的金屬納米顆粒非均相催化劑在催化加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出較好的催化活性。與金屬原子相比，非金屬原子具有更大的電負(fù)性，非金屬雜原子的引入可以有效地改變?cè)牧系碾娮咏Y(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，產(chǎn)生豐富的活性位點(diǎn)從而提高催化性能，是催化領(lǐng)域具有潛力的材料。

鑒于此，研究人員制備了一種N，P共摻雜碳包覆鈷基催化劑(Co@NPC)，并將其用于肉桂醛的水相加氫反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，Co@NPC在反應(yīng)中展現(xiàn)了良好的性能，在80℃、0.5MPa氫壓、5h的反應(yīng)條件下可以實(shí)現(xiàn)92.1%的肉桂醛轉(zhuǎn)化，對(duì)產(chǎn)物肉桂醇的選擇性達(dá)79.7%。與未摻雜的催化劑Co@C相比，N，P的摻雜可以顯著提高催化性能，并且能通過調(diào)節(jié)摻雜量來控制反應(yīng)的活性和選擇性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，P摻雜可以提高肉桂醇的選擇性，而N摻雜與催化劑的催化活性密切相關(guān)。DFT理論計(jì)算結(jié)果表明，N、P和C原子之間的電負(fù)性差異導(dǎo)致了電子之間的相互作用，改變了催化劑中Co和CoO的比例，從而改變了肉桂醛在催化劑表面的吸附強(qiáng)度，根據(jù)吸附能的差異可以對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行調(diào)節(jié)。該工作表明非金屬原子的摻雜使催化劑電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)具有更多可能性，為生物質(zhì)衍生物選擇性加氫反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路。

上述工作得到了國家自然基金的支持。

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圖1. Co@NPC的(a)合成示意圖、(b-c) SEM圖、(d) TEM圖、(e) HRTEM圖。

圖2. Co@NPC反應(yīng)性能：轉(zhuǎn)化率及選擇性隨(a)溶劑、(b)溫度、(c)氫壓、(d)時(shí)間變化圖。

圖3. (a) Co@C、Co@NC和Co@NPC的催化性能；(b) 三種不同催化劑的XRD圖譜；(c) Co@NPC計(jì)算模型側(cè)視圖和俯視圖; (d) Co@NPC催化劑的電荷密度差圖；(e) 催化劑中的電子轉(zhuǎn)移途徑；(f) Co表面和(g) CoO表面吸附肉桂醛的示意圖。