近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體物理所環(huán)境與能源納米材料中心在常溫常壓電催化合成尿素和過氧化脲研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，首次在相鄰單原子鈷位點(diǎn)堿性條件下分別實(shí)現(xiàn)高效電催化C-N偶聯(lián)合成尿素和兩電子氧還原合成雙氧水，合成高價(jià)值加合物過氧化脲。相關(guān)研究成果以“Oxygen-Coordinated Cobalt Single-Atom Electrocatalyst Boosting Urea and Urea Peroxide Production”為題，發(fā)表在國(guó)際期刊Energy & Environmental Science (Energy Environ. Sci., 2024, DOI:10.1039/D3EE03399F) 上。      過氧化脲又稱過氧化氫尿素、過氧化尿素、過氧化碳酰胺、過碳酰胺等，是過氧化氫和尿素的加合物，其活性氧含量比目前市場(chǎng)銷售的過氧化鈣、過硼酸鈉、過碳酸鈉等過氧化物高16.5%。在SARS病毒和新冠病毒盛行時(shí)期普遍使用的消毒殺菌劑是過氧乙酸，但過氧乙酸強(qiáng)烈的刺激性和殺菌性，如使用不當(dāng)可使人體產(chǎn)生過氧乙酸過敏現(xiàn)象，出現(xiàn)類似非典型性肺炎的癥狀。而過氧化脲具有良好的氧化、消毒和殺菌作用，其本身無毒無污染，是一種高效、多功能、廣譜、安全、使用方便的新型綠色固體消毒殺菌劑。當(dāng)前，過氧化脲在多領(lǐng)域具有極為廣泛的應(yīng)用前景，例如在洗滌劑行業(yè)中，過氧化脲可發(fā)揮它優(yōu)良的漂白、消毒和殺菌的作用，作為助劑添加在洗滌劑中；在農(nóng)業(yè)方面可用作氮肥和植物根部供氧劑及魚蝦等水產(chǎn)品的供氧劑；作為漂白劑及柔順劑等可用于紡織業(yè)；在醫(yī)藥行業(yè)也顯示出優(yōu)越性。因此，過氧化脲有著極其廣闊的開發(fā)空間與重要的開發(fā)價(jià)值。

目前，高效的C-N偶聯(lián)合成尿素電催化劑應(yīng)具備如下條件：第一，電催化硝酸鹽還原（NO3–RR）和CO2還原反應(yīng)（CO2RR）的動(dòng)力學(xué)匹配是提高尿素產(chǎn)率與法拉第效率的前提；第二，需構(gòu)建相鄰的雙位點(diǎn)以分別穩(wěn)定C-和N-中間體并降低C-N偶聯(lián)能壘；第三，應(yīng)有效抑制可能生成的副產(chǎn)物以確保高尿素法拉第效率，因?yàn)樵摴策€原過程中存在著各種C-和N-組分（如CO2RR過程中的CO、CH4、CH3OH和HCOOH，NO3–RR過程中的NO2–、 NH3、NH2OH和N2）。因此，設(shè)計(jì)具有可調(diào)節(jié)雙位點(diǎn)的電催化劑是誘導(dǎo)形成并穩(wěn)定關(guān)鍵C-和N-中間體（*CO和*NH2, *表示活性位點(diǎn)）以促進(jìn)C-N偶聯(lián)的理想選擇。

固體所研究人員在前期利用生物質(zhì)作為前驅(qū)體制備了一系列單原子催化劑（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 13423-13429, J. Phys. Chem. C, 2022, 126 (2), 965-973, Adv. Sci., 2022, 9, 2204043, Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202314414, Nat. Sustain., 2023, 6, 169-179, Nano-Micro Lett., 2024, 16, 9）的基礎(chǔ)上，采用食人魚溶液預(yù)處理的細(xì)菌纖維素作吸附調(diào)節(jié)劑可控制備了具有Co-(O-C2)4配位構(gòu)型的單原子鈷催化劑（Co-O-C）（圖1）。Co-O-C對(duì)CO2和NO3?電催化合成尿素表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性，在?1.5 V（vs. RHE）施加電位下尿素產(chǎn)率高達(dá)2704.2 ± 183.9 μg h?1 mgcat.?1，對(duì)應(yīng)的法拉第效率為31.4 ± 2.1%。在氣體擴(kuò)散電極（GDE）測(cè)試中，Co-O-C表現(xiàn)出高達(dá)4648.2 ± 401.2 μg h?1 mgcat.?1的尿素產(chǎn)率以及53.2 ± 4.6%的法拉第效率。此外，Co-O-C還表現(xiàn)出優(yōu)異的兩電子氧還原反應(yīng)（2e?ORR）活性，在0 V（vs. RHE）施加電位下，過氧化氫（H2O2）的產(chǎn)率為538.8 ± 2.7 mmol h?1 mgcat.?1。以合成的尿素和H2O2為反應(yīng)物，其中尿素是Lewis堿，H2O2是Lewis酸，二者混合后，發(fā)生加合反應(yīng)得到的產(chǎn)物是尿素分子與過氧化氫分子之間通過氫鍵結(jié)合形成不含結(jié)晶水的加合物，緩慢蒸發(fā)溶液獲得過氧化脲晶體（圖2）。

圖1. (a)Co-O-C和標(biāo)準(zhǔn)樣品的Co L邊XANES光譜； (b) Co-O-C和Co(acac)2的OK邊XANES光譜； (c)Co-NPs/CBC和Co-O-C的13C 固體核磁對(duì)照?qǐng)D；Co-NPs/CBC、Co-O-C和標(biāo)準(zhǔn)樣品的Co K邊(d) XANES光譜和 (e) R空間EXAFS光譜； (f) Co-NPs/CBC、Co-O-C和標(biāo)準(zhǔn)樣品的Co K邊的EXAFS光譜R空間擬合結(jié)果； (g) Co-NPs/CBC、Co-O-C和標(biāo)準(zhǔn)樣品的CoK邊小波變換圖。

圖2. (a)Co-NPs/CBC和Co-O-C的CO2-TPD圖；Co-O-C在CO2飽和的0.1M KHCO3+0.05M KNO3電解質(zhì)中，不同施加電位下電催化C–N偶聯(lián)對(duì)應(yīng)的(b)Operando ATR-SEIRAS光譜和(c)Operando Raman光譜；Co-O-C和標(biāo)準(zhǔn)樣品在不同施加電位下電催化C–N偶聯(lián)對(duì)應(yīng)的Co K邊(d) XANES光譜和 (e) R空間EXAFS光譜； (f) Co-O-C在不同施加電位下電催化C–N偶聯(lián)對(duì)應(yīng)的XRD譜圖； (g) 在O2飽和的0.1M KHCO3+0.05M KNO3電解質(zhì)中，在1600 rpm下Co-O-C的LSV曲線；(f)基于RRDE測(cè)量計(jì)算的H2O2選擇性和電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)；(i) 實(shí)驗(yàn)制備的過氧化脲和標(biāo)準(zhǔn)樣品的XRD對(duì)照譜圖（插圖是所制備的過氧化脲的實(shí)物照片和相應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)）。

原位紅外和原位拉曼光譜分析驗(yàn)證了Co-O-C電催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)過程和尿素的形成。X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收光譜（XAFS）分析表明，Co-O-C催化劑在電催化C-N偶聯(lián)過程中會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)重整，當(dāng)應(yīng)用電位切換到開路電位時(shí)，Co-O-C中單原子Co構(gòu)型的動(dòng)態(tài)和可逆轉(zhuǎn)變發(fā)生，使催化劑具有優(yōu)越的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性，這些電化學(xué)重組的結(jié)構(gòu)構(gòu)型才是電催化尿素合成的真正活性位點(diǎn)。研究人員結(jié)合理論計(jì)算進(jìn)一步探討電解質(zhì)的pH值對(duì)電催化合成尿素和H2O2的影響，發(fā)現(xiàn)堿性電解液中，*OH相較于*CO和*NO3?會(huì)優(yōu)先吸附在Co-(O-C2)4位點(diǎn)上形成OH-Co-(O-C2)4，從而促進(jìn)相鄰的Co-(O-C2)4位點(diǎn)發(fā)生C-N偶聯(lián)合成尿素，及H2O2合成過程關(guān)鍵中間體*OOH的形成。

上述研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目和站中特別資助項(xiàng)目的資助。

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