近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部熱控功能材料研究團隊與馬薩諸塞大學(xué)阿默斯特分校吳年強教授團隊合作，成功合成了三種不同晶相的具有高強拉曼信號增強性能的硼化鉬陶瓷粉體，相關(guān)成果以“Phase-Tunable Molybdenum Boride Ceramics as an Emerging Sensitive and Reliable SERS Platform in Harsh Environments”為題發(fā)表在國際期刊Small (Small, 2024, 2308690)上。

表面增強拉曼散射（SERS）作為一種快速、無損的檢測方法已經(jīng)在痕量污染物監(jiān)測、食品安全、化學(xué)催化、分子指紋識別等多個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。迄今為止，大多數(shù)SERS材料是基于貴金屬（如Au、Ag和Cu）的局域表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)而設(shè)計的，不僅成本較高，而且其物理和化學(xué)穩(wěn)定性較差。基于化學(xué)增強機制的氧化物、半導(dǎo)體材料為SERS襯底的設(shè)計提供了新視角，然而其SERS增強效果受載流子濃度、表面配體或電荷等因素的影響，當暴露在高溫和強腐蝕性環(huán)境等極端條件下時，其SERS增強性能會迅速減弱。

為此，固體所研究人員基于過渡金屬硼化物能夠耐受高溫、強酸和強堿等極端條件的特點，采用研究團隊前期提出的液相前驅(qū)體輔助碳硼熱還原法（J. Mater. Sci. Technol., 2023, 164, 229）合成了β-MoB、MoB2和Mo2B5三種亞微米級硼化鉬陶瓷粉體。作為驗證，使用羅丹明6G（R6G）作為探針分子來評估不同晶相硼化鉬的SERS性能。結(jié)果表明，β-MoB、MoB2和Mo2B5對R6G的極限檢測濃度分別為10-9 M、10-8 M和10-7 M，增強因子分別為3.56 × 105、6.25 × 104和1.50 × 103，說明β-MoB具有最好的SERS增強效果。此外，與常規(guī)Au、Ag納米粒子所制備的SERS襯底進行比較發(fā)現(xiàn)，β-MoB對R6G探針分子的SERS增強效果與Au接近。通過紫外-可見-近紅外吸收光譜測試排除了硼化鉬的LSPR效應(yīng)，進而排除了電磁場增強機制。理論計算結(jié)果表明，β-MoB具有優(yōu)異的SERS增強性能可歸因為其對R6G探針分子具有較高的吸附能，且R6G探針分子與β-MoB之間存在明顯的電荷相互作用。

研究人員進一步研究了強酸強堿溶液以及高溫氧化對硼化鉬SERS活性的影響。將硼化鉬在不同pH的溶液中浸泡處理，并在1000 °C有氧條件下氧化30 min。測試結(jié)果表明，硼化鉬在暴露于強酸、強堿和高溫等惡劣環(huán)境時，SERS效應(yīng)仍能很好地保持。該工作闡明了硼化鉬陶瓷的相調(diào)控方式和SERS增強機制，將SERS活性材料的選擇范圍從貴金屬和半導(dǎo)體拓展到超高溫陶瓷材料，有望用于極端環(huán)境下光學(xué)傳感與檢測。

以上工作得到了國家自然科學(xué)基金、安徽省科技重大專項、合肥物質(zhì)院院長基金等項目的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202308690 

圖1. (a) 硼化鉬陶瓷粉體的合成過程示意圖；(b) 制備的β-MoB、MoB2和Mo2B5的XRD圖；(c) β-MoB與R6G分子的反應(yīng)示意圖；(d-h) β-MoB、MoB2和Mo2B5的TEM圖像；(e-i) β-MoB、MoB2和Mo2B5的HRTEM圖像。

圖2. (a) 不同濃度的R6G分子吸附在β-MoB上的增強拉曼光譜；(b) β-MoB、Au和Ag顆粒SERS襯底對所吸附10-4 M R6G分子的增強拉曼光譜；(c) 三種硼化鉬對R6G探針分子的增強因子；(d-f) 吸附在β-MoB、MoB2和Mo2B5襯底表面R6G分子的差分電荷密度和Bader電荷分布。

圖3. (a,b) 吸附了R6G分子的硼化鉬粉體在不同pH溶液中浸泡3 h后的拉曼光譜；(c) 在1000 °C下氧化不同時間的硼化鉬粉體上吸附的R6G的拉曼光譜；(d,e) 硼化鉬經(jīng)不同pH溶液浸泡后吸附的R6G分子拉曼特征峰在612 cm-1處的強度；(f) 1000 °C下氧化不同時間后R6G分子拉曼特征峰在612 cm-1處的強度。