近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所環(huán)境與能源納米材料中心在廢舊鈷酸鋰升級為高壓鈷酸鋰正極材料的研究中取得了新進(jìn)展，成功地將廢舊鈷酸鋰升級為4.6 V高壓鈷酸鋰，相關(guān)研究成果以“Hybrid Surface Modification and Bulk Doping Enable Spent LiCoO2 Cathodes for High-voltage Operation”為題發(fā)表在國際期刊Advanced Materials (Adv. Mater., 2024, 2404188)上。

鈷酸鋰憑借其出色的體積能量密度、良好的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能，在3C（計算機(jī)、通信和消費(fèi)電子）市場中始終占據(jù)著不可替代的地位。然而，由于市場份額的不斷攀升、產(chǎn)品迭代速度的空前加快以及鋰離子電池壽命的有限性，導(dǎo)致廢舊鈷酸鋰電池數(shù)量逐年攀升。在金屬資源逐漸枯竭、環(huán)境保護(hù)日益嚴(yán)苛的形式下，廢舊鈷酸鋰電池的有效再生利用對實(shí)現(xiàn)鋰離子電池行業(yè)的綠色、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展具有重大的經(jīng)濟(jì)價值和生態(tài)意義。

基于此，研究人員提出了一種濕化學(xué)浸漬/固相燒結(jié)以及磷化策略，成功修復(fù)了廢舊鈷酸鋰中受損的層狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了鈷酸鋰材料體相Mn摻雜、近表面P梯度摻雜以及Li3PO4/CoP復(fù)合表面改性。具有離子電導(dǎo)性的Li3PO4和電子導(dǎo)電性的CoP的復(fù)合表面涂層不僅有利于抑制電極/電解質(zhì)界面副反應(yīng)，而且有利于Li+擴(kuò)散和電子傳輸。同時，多種表征技術(shù)證實(shí)了形成的強(qiáng)P-O鍵和Mn-O鍵可以穩(wěn)定鈷酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)，有利于抑制晶格氧的逸出。上述協(xié)同效應(yīng)使得升級后的鈷酸鋰在4.6 V電壓下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括高比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性（初始放電容量為218.8 mAh g?1，在0.5 C下循環(huán)200圈后的容量保持率為80.9%）等，性能優(yōu)于商業(yè)鈷酸鋰正極材料。此外，研究人員結(jié)合原位X射線衍射技術(shù)、GITT測試以及DFT密度泛函理論計算結(jié)果，詳細(xì)分析了高壓鈷酸鋰充放電過程中的反應(yīng)機(jī)制。該研究中設(shè)計的多重表面改性與體相摻雜策略，為退役鈷酸鋰直接升級再造為下一代高性能正極材料提供了重要指導(dǎo)。

上述研究得到了國家自然科學(xué)基金、合肥物質(zhì)院院長基金等項目的資助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202404188

圖1. 廢舊鈷酸鋰升級再造過程示意圖。

圖2. 不同材料在（a）3.0~4.5 V和（b）3.0~4.6 V電壓下的初始充放電曲線；（c）0.5 C時3.0~4.6 V的循環(huán)性能。

圖3.（a）0.1 C時的GITT曲線；（b）根據(jù)GITT曲線計算的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；（c）R-LCO和（d）MP-LCO@LPO/CP在0.2 C電壓范圍為OCV~4.6 V~3.0 V首次充放電的原位XRD圖譜以及相應(yīng)的充放電曲線。