中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所王賢龍研究員團(tuán)隊以第一性原理計算為理論依據(jù)，采用疊氮化鉀為前驅(qū)體，基于自主研建的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積裝置，成功在常壓下合成了具有類金剛石結(jié)構(gòu)的高含能立方偏轉(zhuǎn)聚合氮，為立方聚合氮的宏量制備提供了一種簡單高效的方法。相關(guān)成果以“Free-standing cubic gauche nitrogen stable at 760 K under ambient pressure”為題發(fā)表在Science Advances (Sci. Adv. 10, eadq5299 (2024) )上。      高能量密度材料是一類能夠短時間內(nèi)產(chǎn)生極大能量的物質(zhì)，被廣泛用于軍事、礦業(yè)和建筑等領(lǐng)域。由于氮的N-N單鍵與氮氣分子的N≡N三鍵有巨大的能量差，并且其釋放能量之后的產(chǎn)物是氮氣，兼具綠色環(huán)保的特點，所以立方偏轉(zhuǎn)聚合氮（cubic gauche nitrogen, cg-N）是新型高能量密度材料的典型代表之一。

自2004年以來，已有眾多高壓下合成cg-N的報道，但沒能將高壓合成的cg-N截獲到常壓，且降壓過程的分解機(jī)制尚不明確。2017年，有報道基于等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition, CVD）方法，采用劇毒和高感度的疊氮化鈉為前驅(qū)體，在常壓下合成出痕量級的cg-N，但需要通過碳納米管限域效應(yīng)提升轉(zhuǎn)換率。然而，碳納米管包裹和有效成分少等原因影響了cg-N的熱穩(wěn)定性、熱分解和爆轟性質(zhì)的研究。因此，闡明cg-N降壓時的失穩(wěn)機(jī)制和發(fā)展更安全高效并適用于宏量制備的合成方法是當(dāng)前面臨的兩個關(guān)鍵科學(xué)問題。

2020年起，固體所研究團(tuán)隊就針對上述兩個關(guān)鍵科學(xué)問題開展攻關(guān)研究。采用第一性原理方法，團(tuán)隊系統(tǒng)模擬了cg-N表面在不同飽和狀態(tài)下和不同壓力及溫度下的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)降低壓力時cg-N的分解機(jī)制是表面失穩(wěn)，提出飽和表面懸掛鍵并轉(zhuǎn)移電荷的方法能將cg-N在常壓下穩(wěn)定到477 ℃ (Chin. Phys. Lett. (Express Letter) 40, 086102 (2023) )。

在此基礎(chǔ)上，基于鉀的電負(fù)性比鈉更弱，提出了采用更安全和更便宜的疊氮化鉀來替代疊氮化鈉作為前驅(qū)體來合成cg-N的方法，如圖1 所示，第一性原理計算結(jié)果表明鉀吸附在增強(qiáng)cg-N表面穩(wěn)定性上要遠(yuǎn)優(yōu)于鈉吸附。基于自主研建的等離子增強(qiáng)CVD裝置，不借助納米限域效應(yīng)，成功在常壓下合成了cg-N，樣品可以保存2個月以上（圖2）。如圖3所示，同步熱分析(TG-DSC)測量結(jié)果表明cg-N具有488 ℃的熱分解溫度，與理論預(yù)測的477 ℃分解溫度相符合，尖銳的分解放熱峰表明其具有典型的高能量密度材料熱分解行為；激光等離子驅(qū)動微爆法測試表明樣品的爆速有顯著提升。由于不需要高壓或碳納米管束縛且前驅(qū)體更安全和便宜，因而該合成方法具備宏量制備和工程應(yīng)用的技術(shù)優(yōu)勢。

固體物理所碩士生徐宇軒為該論文第一作者、博士生陳果和碩士生杜飛為共同第一作者，王賢龍研究員為通訊作者。浙江大學(xué)物理學(xué)院林海青院士和固體物理所曾雉研究員提供了重要指導(dǎo)。北京理工大學(xué)物理學(xué)院劉瑞斌教授進(jìn)行了激光等離子驅(qū)動微爆法測試。其他合作者還包括固體物理研究所李明副研究員、吳良飛博士后和丁俊峰研究員。該工作得到國家自然基金以及合肥物質(zhì)院院長基金項目的資助。相關(guān)計算工作主要在中國科學(xué)院超級計算合肥分中心和合肥先算中心上進(jìn)行。

文章鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adq5299 

圖1. cg-N表面吸附Na，K原子的性質(zhì)對比：吸附模型（a）和（b），不同吸附濃度下的吸附能（c），300 K下不同吸附濃度時的分子動力學(xué)模擬（d）。

圖2. Raman(a)和FTIR(b)測試結(jié)果。

圖3. 同步熱分析（a, b）與微爆測試結(jié)果 （c）。