近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體所熱控功能材料科研團(tuán)隊與哈爾濱工業(yè)大學(xué)張幸紅教授合作，在硼化物陶瓷的制備和性能研究方面取得新進(jìn)展，成功制備了具有高結(jié)晶性和高長徑比的多支狀硼化物陶瓷微棒，以此為增韌相加入硼化物陶瓷基體中，將硼化鉿陶瓷的斷裂韌性提升了81.9%。相關(guān)成果以“Synthesis and Growth Mechanism of Highly Crystalized Multi-branched HfB2 Microrods with Self-Toughening Effect”為題發(fā)表在國際期刊Materials & Design (Mater. Design, 244, 113196(2024))上。

二硼化鉿(HfB2)由于其高熔點(3250 ℃)、高硬度、優(yōu)異的熱化學(xué)穩(wěn)定性和高熱導(dǎo)率被認(rèn)為是高超聲速飛行器最具前景的熱防護(hù)材料之一。然而，HfB2陶瓷的強(qiáng)共價鍵使其具有本征脆性，容易導(dǎo)致材料失效。研究人員通常采用SiC晶須、SiC纖維和碳纖維，通過激活材料中的裂紋偏轉(zhuǎn)、橋接和纖維拔出等多種機(jī)制來實現(xiàn)陶瓷增韌。然而，高溫下碳基材料的氧化會導(dǎo)致材料剝離，且SiC材料和基體之間存在的熱膨脹系數(shù)失配會產(chǎn)生殘余應(yīng)力，降低其服役性能。因此，如果能以高長徑比的HfB2為增韌相，結(jié)合常規(guī)顆粒狀粉體進(jìn)行混合燒結(jié)，則有望通過自增韌的方式提升HfB2陶瓷材料的力學(xué)性能。然而，一維HfB2粉體的形貌演化和生長機(jī)制尚不明晰，如何合成高結(jié)晶性且具有高長徑比的HfB2粉體并控制其形貌仍是一個挑戰(zhàn)。

為此，固體所研究人員開發(fā)了一種包含溶膠-凝膠工藝和硼/碳熱還原法的串聯(lián)策略，成功制備了具有多分支結(jié)構(gòu)的HfB2粉體。該粉體每個分支都是具有高結(jié)晶度和長徑比的微棒，長度約6-13 μm，直徑約0.6-1.5 μm。理論和實驗分析表明，這種微棒主要是由定向附著(OA)生長機(jī)制獲得的。在熱處理溫度達(dá)到1000 ℃時，產(chǎn)物中同時存在立方體狀的HfO2和棒狀HfO2，而立方體狀HfO2通過OA機(jī)制逐漸演化成為高結(jié)晶HfO2微棒，以此作為生長模板，進(jìn)一步引導(dǎo)了后續(xù)HfB2的一維生長。通過改變反應(yīng)物中的Hf, C, B的原子摩爾比，還可以實現(xiàn)對HfB2微棒分支長徑比的調(diào)控。

為了驗證HfB2陶瓷的自增韌效果，將HfB2支晶與常規(guī)粉體進(jìn)行級配，并采用放電等離子燒結(jié)形成塊材，發(fā)現(xiàn)添加6 wt.%的HfB2微米棒可以促進(jìn)晶粒細(xì)化，并誘導(dǎo)裂紋偏轉(zhuǎn)，使得塊材硬度和斷裂韌性分別提高了8.8%和81.9%，為增強(qiáng)超高溫陶瓷材料的自增韌提供了可能性。該項研究提供了一種簡單有效的方法制備具有多支狀結(jié)構(gòu)HfB2粉體，揭示了HfB2支晶的OA和模板生長形成機(jī)制，為高性能自增韌HfB2陶瓷材料的研發(fā)提供參考方案。

以上工作得到了國家自然科學(xué)基金、安徽省科技重大專項、合肥物質(zhì)院院長基金等項目的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.matdes.2024.113196

圖1. 多分支狀HfB2粉體的合成示意圖(a)和HfB2粉體的燒結(jié)過程(b)；(c) 多支狀HfB2的SEM圖像；(d-e) HfB2棒狀分支的TEM表征。圖(c)中的插圖是1500 ℃下HfB2微棒尖端的演變行為。

圖2. (a) 立方狀HfO2在OA過程下轉(zhuǎn)化為棒狀HfO2的生長過程示意圖；(b) HfB2分支末端的SEM圖像和沿c方向觀察HfB2晶體的Wulff結(jié)構(gòu)；HfB2微棒的形成過程(c)和其尖端的微觀結(jié)構(gòu)演變(d)示意圖；HfB2微棒添加量對樣品相對密度和晶粒尺寸(e)，硬度和斷裂韌性(f)的影響。